張順成，王勝春，曾武

(1.河北理工大學(xué)，河北 唐山 063000; 2.唐山市建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，河北 唐山 063000)

我國(guó)粉煤灰高值應(yīng)用及研究進(jìn)展

張順成1,2，王勝春1，曾武

(1.河北理工大學(xué)，河北 唐山 063000; 2.唐山市建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，河北 唐山 063000)

結(jié)合粉煤灰的性質(zhì)及化學(xué)元素組成，綜述了粉煤灰在制備白炭黑、沸石、水處理和在稀有金屬回收方面的高值應(yīng)用的新途徑和應(yīng)用現(xiàn)狀。并指出，大力開(kāi)發(fā)粉煤灰的高附加值產(chǎn)品是今后粉煤灰資源化利用技術(shù)研究的主要方向。

粉煤灰；白炭黑；沸石；高值應(yīng)用

我國(guó)是個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，決定了我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中以煤炭為主要燃料的狀況將持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。近年來(lái)，我國(guó)的能源工業(yè)發(fā)展進(jìn)入快速期，同時(shí)也帶來(lái)了粉煤灰排放量的急劇增加，尤其是燃煤熱電廠的粉煤灰排放量逐年增加，1995年為1.25億t，2000年為1.5億t，2010年將達(dá)到3億t。統(tǒng)計(jì)資料顯示，中國(guó)的粉煤灰堆積量已達(dá)到 120億t，并仍以每年1.6億t的速度增加[1]。大量的粉煤灰不加處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染大氣；若排入水系會(huì)造成河流淤塞,其中的有毒化學(xué)物質(zhì)甚至對(duì)人體和生物造成危害,給我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。

1 粉煤灰的性質(zhì)及組成

粉煤灰是煤炭中的灰分經(jīng)分解、燒結(jié)、熔融及冷卻等過(guò)程后形成的固體顆粒，表面呈球形，具有粒細(xì)、質(zhì)輕、比表面積大、吸水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。主要氧化物組成為：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等，此外還含有鉬、銀、鉻、釩、鈾、鎵、鍺等稀有金屬，SiO2和 Al2O3約占粉煤灰總量的50%，主要以玻璃相存在，其他則以結(jié)晶相存在。

2 粉煤灰的高值應(yīng)用

2.1 利用粉煤灰制備白炭黑

白炭黑又名水合二氧化硅，因其結(jié)構(gòu)上的羥基易與有機(jī)鍵結(jié)合，所以廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆及日用化工等行業(yè)[2]。還可用于鑄造的脫模劑；加入樹(shù)脂內(nèi)，可提高樹(shù)脂防潮和絕緣性能；填充在硅樹(shù)脂中，可制成耐 200℃以上高溫的塑料；還可用作殺蟲(chóng)劑及農(nóng)藥的載體或分散劑、防結(jié)塊劑以及液體吸附劑和潤(rùn)滑劑等。

我國(guó)電廠粉煤灰中 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.30～65.76，平均值為50.8，可見(jiàn)可利用資源的豐富。王平、李遼沙[3]利用粉煤灰經(jīng)激活、酸浸、陳化、除雜等工藝，制備出SiO2純度達(dá)91.7%的白炭黑，其化學(xué)式為SiO2·1/7H2O，品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)符合HG/T 3601，能滿(mǎn)足一般工業(yè)應(yīng)用的品質(zhì)要求。徐潔明等[4]利用粉煤灰與氟化鈣等反應(yīng)，用氣相法通過(guò)控制酸解和水解的速度，并在水解過(guò)程中加入乙醇作為分散劑制備納米白炭黑，粒徑可控制在10～20 nm，純度高達(dá)99.95%。

2.2 利用粉煤灰制備沸石

沸石是一類(lèi)結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體，廣泛應(yīng)用于各化工行業(yè)，如作為填料、干燥劑、催化劑、洗滌劑等，還可應(yīng)用于污水處理、土壤改良劑、飼料添加劑等方面。粉煤灰沸石在一些方面甚至優(yōu)于天然沸石，如：Otala等[5]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的離子吸附能力優(yōu)于天然沸石；Chareonpanich等[6]報(bào)道了粉煤灰沸石的催化能力優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)沸石。

由于粉煤灰含有少量碳、晶體(石英、莫來(lái)石)和大量鋁硅酸鹽玻璃體，其組成以SiO2和Al2O3為主，這與天然沸石的前體很相似，因此以粉煤灰為原料合成沸石具有可行性[7]。目前，可以利用水熱合成法合成沸石[8～9]， G.G Hollnan等用兩步合成法得到了純度高達(dá)95%的A型、X型和P型沸石；為了提高沸石的純度，A. Molina等[10]在水熱合成前加入堿熔融步驟可將粉煤灰中的石英、莫來(lái)石等晶體轉(zhuǎn)化成沸石，從而得到純度較高、粒徑較小且均勻的沸石；X. S .Zhao等[11]用合成Y型和ZSVI型沸石的方法，將用化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石實(shí)驗(yàn)中，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高沸石的純度，該法具有一定發(fā)展前景。H. Tanaka[12]等和R. E Mondragon[13]開(kāi)展了粉煤灰預(yù)處理，間接增加了粉煤灰的硅鋁比，可有效地提高粉煤灰的活性，為制備高純度的沸石打下了基礎(chǔ)。

2.3 粉煤灰在水處理中的高值應(yīng)用

在利用粉煤灰制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和濾料方面已取得很大進(jìn)展，制備的絮凝劑有聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)和聚硅氯化鋁鐵(PFACS)，制備的濾料多以高強(qiáng)度和大比表面積為前提。粉煤灰絮凝劑在城市污水和工業(yè)廢水處理中均有大量應(yīng)用，由于其分子結(jié)構(gòu)大，吸附能力強(qiáng)，活性高，沉降快，因此比其他無(wú)機(jī)絮凝劑凈化能力可提高2～3倍，且受水體pH值和溫度影響??；粉煤灰濾料用于生活污水處理方面，可利用該濾料的比表面積大和大量微孔的吸附截留作用，以及濾料表面形成生物膜的生物降解作用來(lái)去除污染物。

利用粉煤灰制備各種絮凝劑，首先應(yīng)從粉煤灰中獲取Al2O3。粉煤灰是經(jīng)高溫燃燒后產(chǎn)生的，Al2O3并非以活性Al2O3形式存在，而是以復(fù)鹽鋁玻璃體紅柱石δAl2O3-SiO2的形式存在，打開(kāi)Si-Al鍵，從Al2O3-SiO2中釋放出 Al2O3，是用粉煤灰制備絮凝劑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[14～15]。黃彩海等[16]和于衍真等[17]分別采用不同的方法制備粉煤灰基混凝劑并對(duì)其性能作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)處理后的粉煤灰基混凝劑混凝效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)單一鋁、鐵類(lèi)混凝劑，可用于各種工業(yè)廢水的處理，效果表明廢水的 COD、SS及色度的去除率高。夏暢斌等[18]研究了在粉煤灰中加入少量硫酸燒渣和固體氯化鈉，在加熱條件下用稀酸制得的混合劑與 PSA混凝劑配合用于含酚廢水的處理，CODCr、SS、色度和酚的去除率分別為86%，95%，96%和 92%，具有混凝沉淀速率快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。王麗華[19]直接利用HCl溶液浸取高鋁粉煤灰燒結(jié)反應(yīng)產(chǎn)物獲得AlCl3溶液，采用微量滴加Na2CO3溶液的方法來(lái)制備濃度為0.2mol·L-1的PAC絮凝劑，該工藝可提取高鋁粉煤灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 97.6%的 Al2O3，且含有少量的硅膠和Fe(OH)3膠體雜質(zhì)，起到了助凝劑的作用，其水處理能力得到明顯提高。焦洪軍[20]通過(guò)對(duì)粉煤灰預(yù)處理、焙燒活化、酸溶、過(guò)濾、濃縮、干燥制備得到的聚合氯化鋁(PAC)在水樣的pH值處理、濁度去除和CODCr去除方面效果略?xún)?yōu)于市售PAC。郭海筠等[21]以粉煤灰為原料，鹽酸浸取、制備聚合氯化鋁鐵溶液，采用凝膠法制備氫氧化鋁鐵，經(jīng)聚合整制成聚合氯化鋁鐵絮凝劑，該絮凝劑對(duì)低濁度黃河水、高濁度自來(lái)水的絮凝效果良好。陳永紅等[22]研究了以電廠粉煤灰和硫鐵礦燒渣為原料，通過(guò)酸溶、堿溶、聚合等過(guò)程，制取了新型復(fù)合凈水劑—聚硅氯化鋁鐵(PFACS)。

粉煤灰濾料用于水處理，主要利用其吸附性能，評(píng)價(jià)濾料吸附性能常用的評(píng)價(jià)指標(biāo)是測(cè)定其對(duì)碘的吸附值。張孝中等[23]對(duì)粉煤灰濾料進(jìn)行碘吸附值實(shí)驗(yàn)，測(cè)得電廠粉煤灰濾料的碘吸附值在783～989mg·g-1之間，而國(guó)內(nèi)大型活性炭生產(chǎn)廠家的活性炭碘吸附值約為850～1000mg·g-1，可見(jiàn)粉煤灰的吸附性能可等同于活性炭的吸附性能。孫娜[24]等利用粉煤灰代替粘土，制備得到了比表面積大、粗糙度高及具有多微孔結(jié)構(gòu)的納米改性陶粒填料，填料比表面積高達(dá)10.626m2·g-1，比國(guó)產(chǎn)陶粒的比表面積(4.11m2·g-1)提高了 158.54%，將該陶粒應(yīng)用于AF處理中低濃度生活廢水，運(yùn)行穩(wěn)定，其性能明顯優(yōu)于國(guó)產(chǎn)商品陶粒并降低了制備成本。

2.4 粉煤灰中稀有貴金屬的回收

國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了從粉煤灰中回收鉬、鈦、銀、鎘、釩、鈾等稀有金屬的技術(shù)[25～26]，有些已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提取。對(duì)鎵、鍺提取也有一定的研究，何佳振[27]等通過(guò)對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸浸、吸附、淋洗、貧樹(shù)脂轉(zhuǎn)型、電解可得到合格產(chǎn)品鎵，但是在酸浸過(guò)程中，由于鎵的含量較低，在電解過(guò)程中鎵含量達(dá)不到電解要求，有待進(jìn)一步研究。魏存弟等[28]通過(guò)酸溶、堿溶來(lái)獲得偏鋁酸鈉母液，再經(jīng)分步碳分富集分離鎵的同時(shí)獲得氫氧化鋁，電解可獲得純度大于99.9%的金屬鎵。黃少文等[29]利用稀酸二酰異羥肟酸(DHYA)[30]從低酸度粉煤灰浸取液中提取鍺，其萃取率高達(dá)98%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，粉煤灰主要應(yīng)用于建筑、建材、交通和土壤改良等方面，在建筑、建材、交通方面的應(yīng)用占80%，在農(nóng)業(yè)的應(yīng)用方面占15%，只有少部分用于工業(yè)、環(huán)保及高值應(yīng)用，其比重僅占 5%。粉煤灰目前主要應(yīng)用在建筑、交通等行業(yè)，雖然能在短時(shí)間內(nèi)快速提高利用率，但均為低附加值產(chǎn)品，并未充分發(fā)揮潛在的價(jià)值，大力開(kāi)發(fā)粉煤灰的高附加值產(chǎn)品是今后粉煤灰資源化利用技術(shù)研究的主要方向，同時(shí)應(yīng)將技術(shù)成熟、投資少、工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益高的成果及時(shí)應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

4 展望

隨著對(duì)粉煤灰結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上認(rèn)識(shí)的不斷深入，粉煤灰的高值應(yīng)用方面越來(lái)越廣泛，但有的技術(shù)成熟度還不夠，仍須繼續(xù)深入研究。

通過(guò)對(duì)粉煤灰原料預(yù)處理提高其活化性能來(lái)提高制備白炭黑和沸石的純度方面還應(yīng)進(jìn)一步探索；粉煤灰制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和濾料用于水處理，絮凝劑的絮凝性能、穩(wěn)定性還須提高，同時(shí)應(yīng)對(duì)粉煤灰濾料進(jìn)行系統(tǒng)性的研究；我國(guó)電廠粉煤灰對(duì)于稀有金屬回收是一個(gè)巨大的資源庫(kù)，具有可觀的發(fā)展前景，但因各種稀有金屬的百分含量低，應(yīng)在提取成熟技術(shù)方面來(lái)促進(jìn)各種稀有金屬的大量回收。

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Value-added Utilization and Research Progress of Fly Ash in China

ZHANG Shun-cheng1,2, WANG Sheng-chun1, ZENG Wu1
(1.Hebei University of Science and Engineering, Tangshan 063000, China;2.Tangshan Products Quality Supervision and Inspection Station on Building Materials, Tangshan 063000, China)

Combined the nature and chemical elements of fly ash, the new ways and application status of value-added utilization in aspects of preparing silica, zeolite, water treatment and recycling the rare metal were reviewed. Currently, fly ash was mainly applied in construction, transportation and other industries. Though it could promote the utilization rapidly in a short time, there were low value-added products, and fly ash did not give full play to the potential value. In the future, to vigorously develop the value-added products of fly ash would become the main direction in the study of utilization technology of fly ash.

fly ash; silica; zeolite; value-added utilization

X 752

A

1671-9905(2010)09-0026-03

2010-05-10