岳宣峰＊＊ 張延妮漆紅蘭張靜＊＊

(1陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062;2陜西師范大學(xué)陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710062;3陜西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062)

論四大滴定理論內(nèi)容整合與教材改革＊

岳宣峰1,2＊＊ 張延妮3漆紅蘭1,2張靜1,2＊＊

(1陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062;2陜西師范大學(xué)陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710062;3陜西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710062)

提出對四大滴定理論進(jìn)行整合,統(tǒng)一滴定過程觀察量為pM′,刪簡功能相同或者內(nèi)容相同的重復(fù)概念,圍繞滴定反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)定建立邏輯體系,在數(shù)學(xué)處理模式上取得一致,從而獲得基本理論的統(tǒng)一,同時建議吸收計(jì)算機(jī)等相關(guān)學(xué)科的成果來簡化并強(qiáng)化分析化學(xué)中的計(jì)算手段;繼承并發(fā)展經(jīng)典的分析化學(xué)滴定理論。

分析化學(xué)中四大滴定(酸堿滴定、配位滴定、氧化還原和沉淀滴定)的理論基礎(chǔ)都是前人在不同歷史時期提出來的,每一種滴定都有一套完整的理論。由于當(dāng)初建立不同滴定體系的出發(fā)點(diǎn)不同,所以不同滴定方法有著不同的概念體系。學(xué)習(xí)者在學(xué)習(xí)過程中常常會遇到以下的困惑:首先,在不同的滴定理論體系中,對一些實(shí)質(zhì)相同問題的解決,由于具有不盡相同的概念體系,往往是從不同的角度出發(fā)的,這樣容易使學(xué)習(xí)者在邏輯上產(chǎn)生疑問。比如:對于質(zhì)子所引起的多元弱酸溶液中不同形態(tài)的分布,既可以采用酸堿滴定中的分布分?jǐn)?shù)δ的概念,也可以采用配位滴定中的弱酸的副反應(yīng)系數(shù)α的概念去解決。其次,相近或者相同概念在不同滴定體系中的重復(fù)增加了教材的內(nèi)容。比如:幾乎每種滴定體系都會涉及到離子強(qiáng)度和副反應(yīng)的介紹和應(yīng)用;每種體系中都涉及到指示劑原理的介紹和應(yīng)用。再次,四大理論之間共同概念體系及相應(yīng)邏輯體系的缺乏不但不利于它們之間的相互借鑒,而且也延緩了其他學(xué)科對四大理論發(fā)展的推動。比如:在氧化還原滴定中的空白值概念、配位滴定中的指示劑封閉和僵化概念等所描述的現(xiàn)象在 4種滴定分析中普遍存在,并不是某個滴定方式所獨(dú)有。除此之外,現(xiàn)有很多教材在滴定分析中有關(guān)計(jì)算的內(nèi)容仍然比較簡單,在面對復(fù)雜滴定體系的處理上顯得無力。例如:很多關(guān)于濃度的計(jì)算都采用了有條件的簡化計(jì)算方法,這樣雖然可以避免高次方程的運(yùn)算[1],但這種簡化是有條件的,不具有普遍的適用性;有時不當(dāng)?shù)暮喕€會造成很大的誤差。作者曾探討過某些簡化對誤差的影響[2-3]。四大滴定的任務(wù)是一致的,這就決定了四大滴定在本質(zhì)上的一致性。共同的本質(zhì)決定了邏輯上的內(nèi)在一致性,也許正是這種邏輯的內(nèi)在一致性和不同滴定理論體系中概念的分立導(dǎo)致了使用者的疑問。

化學(xué)工作者對分析化學(xué)教學(xué)內(nèi)容和教材改革的關(guān)注從未間斷過。北京大學(xué)李克安[4]在1997年提出分析化學(xué)課程必須適應(yīng)時代發(fā)展作出改革的重要性;吉林大學(xué)鄒明珠等[5]在 1999年提出了整合四大滴定的部分輪廓;2003年吉林大學(xué)金欽漢[6]在討論分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展方向時強(qiáng)調(diào)重視其他學(xué)科對分析化學(xué)發(fā)展的促進(jìn)作用;重慶工商大學(xué)的方明建[7]2004年提到四大滴定的整合概念;上海交通大學(xué)李輝等[8]在 2004年比較國內(nèi)外的化學(xué)教學(xué)時引用了國外教材[9]及國內(nèi)教材[10]中的相關(guān)內(nèi)容,指出國外一些新教材的內(nèi)容安排是將四大滴定設(shè)為一大部分,研究的順序變?yōu)?“原理→平衡計(jì)算→滴定方法介紹→平衡滴定的應(yīng)用”;2008年湖南大學(xué)俞汝勤[11]介紹《歐洲分析化學(xué)教學(xué)大綱》分為 4大塊內(nèi)容,其中之一是計(jì)算機(jī)分析化學(xué);同年,北京大學(xué)徐光憲[12]和武漢大學(xué)王長發(fā)[13]在討論分析化學(xué)教學(xué)時,鼓勵不斷更新內(nèi)容,重視創(chuàng)新和計(jì)算機(jī)的應(yīng)用;2008年廈門大學(xué)郭祥群[14]在討論分析化學(xué)教學(xué)時,強(qiáng)調(diào)發(fā)掘共同的本質(zhì)有利于學(xué)習(xí)者掌握分析化學(xué)各類檢測方法的本質(zhì),并有利于吸收其他學(xué)科的最新成果。

基于此,我們提出在原有滴定理論的基礎(chǔ)上,選擇合適并統(tǒng)一的體系,遵循統(tǒng)一的邏輯和數(shù)學(xué)處理模式,對四大滴定理論進(jìn)行整合,使之成為一個統(tǒng)一的滴定理論;刪簡功能相同的重復(fù)概念及內(nèi)容,同時吸收計(jì)算機(jī)等相關(guān)學(xué)科的成果來簡化并強(qiáng)化分析化學(xué)中的計(jì)算手段。整合后的內(nèi)容主要包括:統(tǒng)一的滴定過程觀察量 pM′;所有 pM′將借助滴定反應(yīng)條件穩(wěn)定常數(shù)獲得;所有的定義為離子強(qiáng)度、各種副反應(yīng)系數(shù)和穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)的函數(shù);統(tǒng)一的滴定突躍及指示劑原理;直接準(zhǔn)確滴定的統(tǒng)一判別式及混合組分分別滴定的統(tǒng)一判別式;統(tǒng)一的終點(diǎn)誤差和實(shí)驗(yàn)總誤差理論等。主要內(nèi)容簡單介紹如下:

(1)從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的本質(zhì)出發(fā),定義化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為 pM′(pM′為被滴定組分M在計(jì)量點(diǎn)時的濃度的負(fù)對數(shù)),統(tǒng)一終點(diǎn)的觀察量為 pM′,這樣就在數(shù)學(xué)處理模式上取得了統(tǒng)一。四大滴定理論中只有氧化還原滴定需要改變其現(xiàn)觀察量。

(3)通過考慮離子強(qiáng)度 I和各種副反應(yīng)對參與反應(yīng)的組分的濃度的影響,將條件穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)聯(lián)系起來,關(guān)系式為=f(K穩(wěn),α,I)。副反應(yīng)系數(shù)α的概念與分布分?jǐn)?shù)δ的概念在功能上異曲同工,甚至可以刪除有關(guān)分布分?jǐn)?shù)δ的概念和內(nèi)容;將每種滴定中都要考慮的α和 I等因素統(tǒng)一起來考慮,從而可以避免對每種滴定方法都重復(fù)介紹。

(4)當(dāng)觀測量統(tǒng)一為 pM′后,滴定理論就可以擁有統(tǒng)一的突躍理論和終點(diǎn)指示理論。對于滴定曲線的繪制,可以利用常見的數(shù)據(jù)處理軟件等進(jìn)行[15-16,18],也可以利用簡單的計(jì)算機(jī)語言如 C語言編寫程序來計(jì)算。采用軟件或者語言繪制既準(zhǔn)確又簡單,尤其是對于不對稱等復(fù)雜反應(yīng)的繪制尤為顯著,同時還可以培養(yǎng)學(xué)習(xí)者知識遷移的能力。

對于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的指示方法,分為儀器指示終點(diǎn)和指示劑肉眼觀察法分別介紹。在儀器指示法中介紹高等數(shù)學(xué)在人機(jī)對話中的應(yīng)用,為自動滴定等實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供理論基礎(chǔ)。對于指示劑肉眼觀察法,統(tǒng)一定義指示劑為能與滴定對象或者稍過量的滴定劑產(chǎn)生快速且明顯顏色變化的物質(zhì);指示劑之所以能夠用來指示滴定終點(diǎn),是因?yàn)?當(dāng)它呈現(xiàn)某種人眼可以明顯分辨的顏色或顏色變化時,它所在的體系將對應(yīng)地具有某個確定的 pM′值或 pM′范圍,這種顏色或者顏色變化是與指示劑的具有不同顏色的兩個存在狀態(tài)的濃度相關(guān)聯(lián)的,而目前對 4種滴定方法中指示劑終點(diǎn)變色原理的解讀有差異。另外,應(yīng)該介紹指示劑引起的空白值的概念,對滴定終點(diǎn)變色原理的合理解讀將有助于解釋空白值的來源。學(xué)習(xí)者不僅要在氧化還原滴定中考慮空白值 (如很多教材所述),對其他滴定方法也應(yīng)考慮空白值和系統(tǒng)誤差的問題;不僅要在沉淀滴定中考慮指示劑的用量[1](如很多教材所述),還需要在其他滴定中都考慮這一因素,而且也完全可以通過計(jì)算獲得指示劑的合理用量范圍。最后,在考慮滴定反應(yīng)終點(diǎn)誤差及指示劑選擇時,一定要綜合考慮指示劑反應(yīng)穩(wěn)定性 ()與滴定反應(yīng)穩(wěn)定性 ()的相對大小,以及指示劑終點(diǎn)反應(yīng)動力學(xué)等因素。比如:指示劑僵化和封閉的概念是配位滴定所特有的概念,但相應(yīng)的反應(yīng)現(xiàn)象卻不是獨(dú)有的,而是在 4種滴定中都可能存在的。僵化和封閉僅僅是對指示劑終點(diǎn)反應(yīng)容易程度和快慢程度的某種定性描述,可以將這一概念擴(kuò)大為對每種反應(yīng)類型中所有類似現(xiàn)象的描述,也可將其刪除。這樣的統(tǒng)一安排可能更有利于學(xué)習(xí)者對其本質(zhì)的理解。對于不同類型反應(yīng)的指示劑,可以分別列舉,以使學(xué)生體會本質(zhì)的一致和具體的差別。

(5)將直接準(zhǔn)確滴定某組分的判別式和混合組分分別滴定的判別式在條件穩(wěn)定常數(shù)的基礎(chǔ)上統(tǒng)一起來,免去在不同類型滴定中判別式表達(dá)形式的不一致,這樣也便于記憶。比如:對于 1:1的反應(yīng),一般可以規(guī)定≥6作為所有直接準(zhǔn)確滴定的判別式,不同類型反應(yīng)滴定的區(qū)別僅在于的獲得方式。

(6)滴定實(shí)驗(yàn)的總誤差是由滴定實(shí)驗(yàn)各個步驟積累形成的。在處理誤差問題時,應(yīng)該在強(qiáng)調(diào)整體誤差要求的前提下綜合考慮[19]?？傉`差是由試劑稱量誤差、液體量取誤差、液體滴加方式及終點(diǎn)誤差、干擾誤差和空白值等因素綜合起來的,只有將每一個因素放在整體中考慮才能得到正確的認(rèn)識。

在稱量和量取操作時應(yīng)強(qiáng)調(diào)從分析化學(xué)對誤差的要求著眼;對于滴定反應(yīng)的終點(diǎn)誤差應(yīng)強(qiáng)調(diào)指示劑選擇和滴定方式對終點(diǎn)誤差的影響。比如:離開了“每次滴入體積可以無限小”這一滴定方式的前提,認(rèn)為“指示劑的變色范圍越小越好”就會得出片面甚至錯誤的結(jié)論?？梢杂昧职钫`差公式作為統(tǒng)一終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式。武漢大學(xué)編寫的《分析化學(xué)》第 5版已經(jīng)做了很好的嘗試和示范[1],終點(diǎn)誤差也是每種滴定方法都需要考慮的,而不僅僅是在酸堿滴定和配位滴定中要考慮。對于干擾產(chǎn)生的誤差,應(yīng)強(qiáng)調(diào)必須將終點(diǎn)誤差要求、指示劑選擇、被測組分反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù) K′穩(wěn)與干擾組分反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(干擾)綜合起來加以考慮。比如:選擇不同的指示劑酚酞和甲基橙,對“酸堿滴定中少量 CO2的存在是否干擾 HAc的滴定?”這樣的問題可能會得到不同的答案。像對“如果被測組分濃度太小,為了獲得超過 20.00mL滴定劑的消耗以滿足液體量取的誤差要求,靠稀釋滴定劑的操作是否正確?”以及“配位滴定中如果在 pH 10.0用 Ca2+標(biāo)定 EDTA,在 pH 5.0用 EDTA去滴定 pb2+,對測定結(jié)果有何影響?”這類問題,如果離開終點(diǎn)誤差、指示劑空白值及干擾誤差的考慮,就不可能給出正確的回答。

(7)為了能夠定量地描述誤差,可以將關(guān)于偶然誤差及系統(tǒng)誤差的理論、數(shù)據(jù)處理和誤差傳遞等作為單獨(dú)的章節(jié)介紹和學(xué)習(xí)。

不同反應(yīng)類型(酸堿、配位、氧化還原和沉淀)的特點(diǎn)有所不同,在每個具體環(huán)節(jié)中可以對4種反應(yīng)類型分別舉例,以使學(xué)生體會本質(zhì)的一致和具體過程的某些區(qū)別,包括 pM′、K穩(wěn)、的計(jì)算和指示劑的介紹等。同時在每個環(huán)節(jié)中強(qiáng)調(diào)計(jì)算機(jī)知識的應(yīng)用,強(qiáng)化計(jì)算手段,簡化計(jì)算過程;并介紹相關(guān)的網(wǎng)絡(luò)資源[16],以開拓學(xué)習(xí)者的視野。

總之,在現(xiàn)有滴定理論和教材編排的基礎(chǔ)上,可以簡化像離子強(qiáng)度和副反應(yīng)、指示劑原理介紹等一些在內(nèi)容上重復(fù)的部分,刪除像分布分?jǐn)?shù)這樣在功能上重復(fù)的概念,從而在一定程度上減輕學(xué)習(xí)者的負(fù)擔(dān)。同時,吸收其他學(xué)科(主要是計(jì)算機(jī)和信息科學(xué))的發(fā)展成果來強(qiáng)化滴定分析中的一些計(jì)算,可為解決復(fù)雜滴定問題提供有效的手段。最為重要的是,整合四大滴定理論,形成統(tǒng)一的滴定理論,既能很好地繼承了前人的成果,又能豐富和發(fā)展滴定分析理論。這樣的教材或許更能適應(yīng)時代對分析化學(xué)的要求。

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第 5版.北京:高等教育出版社,2008

[2] 岳宣峰,張延妮.采用最簡式計(jì)算緩沖溶液 pH的限制條件及其在繪制滴定曲線中的應(yīng)用∥高等師范院?；瘜W(xué)教學(xué)改革研究.西安:陜西師范大學(xué)出版社,2005:151～153

[3] 張延妮.陜西師范大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)報,2007,24(1):1117

[4] 李克安,趙鳳林,江子偉.大學(xué)化學(xué),1997,12(5):9

[5] 鄒明珠,于桂榮,許宏鼎.大學(xué)化學(xué),1999,14(6):14

[6] 金欽漢.大學(xué)化學(xué),2003,18(1):12

[7] 方明建,鄭旭煦.高等理科教育,2004,2:72

[8] 李輝.大學(xué)化學(xué),2004,19(6):57

[9] SkoogD A,WestDM,Holler F J,et al.AnalyticalChemistry:An Introduction.7th ed.Florida:SaundersCollege Publishing,1999

[10] 湖南大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2001

[11] 俞汝勤.大學(xué)化學(xué),2008,23(5):1

[12] 徐光憲.大學(xué)化學(xué),2008,23(2):1

[13] 王長發(fā).大學(xué)化學(xué),2008,23(4):51

[14] 郭祥群.大學(xué)化學(xué),2008,23(5):7

[15] 岳宣峰,張延妮,張志琪,等.計(jì)算機(jī)及應(yīng)用化學(xué),2006,23(11):1153

[16] 方明建.化工高等教育,2005,2:94

[17] 金繼紅,張永航,劉明義.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2001,18(3):287

[18] 余菁,屠婕紅.化學(xué)教育,2000(9):37

[19] 劉建華,王建.大學(xué)化學(xué),2000,15(5):14

陜西師范大學(xué)青年教師教學(xué)改革研究項(xiàng)目

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