謝小運,劉躍進,向柏霖

(湘潭大學化工學院,湖南湘潭 411105)

板柵材料的選擇是鉛酸電池生產(chǎn)設(shè)計的重要環(huán)節(jié)。鉛酸電池的壽命短、充電時電壓均衡性、干涸、熱失控及早期容量損失[1](PCL)等問題,都與板柵材料的選擇有關(guān)。人們對各種Pb材料進行了研究,目前使用最廣泛的還是Pb-Sb基合金、Pb-Ca基合金。

本文作者從機械鑄造性能、電化學性能、物理性能等方面,介紹了國內(nèi)板柵材料的研究進展。

1 Pb基合金板柵材料

1.1 Pb-Sb合金

文獻[2]分析了Pb-Ca合金的優(yōu)缺點。為改善傳統(tǒng)Pb-Ca合金的性能,人們在Pb-Ca合金中添加其他元素(成核劑或者添加劑),但添加太多的元素會使合金的配制工藝變得復雜。

1.1.1 Pb-Sb-Sn基合金

Sn可改善Pb-Sb合金澆鑄時的流動性和澆鑄性能,減少板柵成型時的熱裂及降低板柵硬度。陳紅雨等[3]在Pb-Sb基合金上鍍一層0.10%～0.15%的Sn,得到了Pb-Sb-Sn合金,發(fā)現(xiàn)適當厚度的Sn可提高Pb-Sb基板柵合金的耐腐蝕性。趙恒祥[4]在 Pb-Sb基合金中添加0.18%～0.20%的Sn、0.12%～0.14%的As等添加劑,制備了水損耗少、循環(huán)性能好且壽命長的板柵材料。

1.1.2 Pb-Sb稀土基合金

在Pb-Sb合金中添加稀土元素的研究,國內(nèi)主要集中于將Ce添加到低Sb合金中[5]。稀土低Sb合金的抗拉強度、硬度、塑性都好于Pb基低Sb合金;添加Ce,縮短了合金的時效(金屬或合金經(jīng)過一段時間后,由于過飽和固溶體脫溶和晶格沉淀而使強度逐漸提高的現(xiàn)象)周期,與傳統(tǒng)的低Sb合金相比,稀土低Sb合金的抗拉強度和屈服強度可在較短的時間內(nèi)達到后續(xù)工藝的要求。添加Ce可使低Sb合金用作正極板柵材料時析氧滯后;用作負極板柵材料時析氫滯后,減少失水量,提高免維護性能,有利于電池反應(yīng)的進行。Ce加入到低Sb合金中,可使晶粒細化均勻、薄化晶界,消除晶體缺陷,腐蝕量減少,降低腐蝕的危害性,有利于提高板柵的耐腐性能,使耐腐性接近于純Pb,提高腐蝕膜的導電性能,消除PLC現(xiàn)象。低Sb合金加Ce后,鈍化層的穩(wěn)定性增強,腐蝕層內(nèi)阻減小,有利于提高極板的深循環(huán)能力,且稀土Pb基低Sb合金無污染?？傊?稀土低Sb合金具有優(yōu)良的電化學性能和機械性能,是目前Pb-Sb合金研發(fā)的熱點。

1.2 Pb-Ca合金

Pb-Ca合金用于免維護鉛酸電池的優(yōu)點有[2]:①免維護性能好,析氫過電位高,析氫量和水損失少;②硬化速度快,1 d內(nèi)可達到80%的極限強度,7 d內(nèi)可完全時效,快速硬化有助于板柵處理及電池生產(chǎn);③電阻比Pb-Sb合金電阻小,接近純Pb;④Ca為負電勢,不會從正板柵溶解而轉(zhuǎn)移至負板柵,不會引起自放電加速和有毒氣體SbH3的析出。Pb-Ca合金作為板柵材料的缺點是:①抗蠕變性能差;②在鑄造過程中,Ca會因氧化而損失,含量不易控制,并造成板柵水平方向長大,板柵易膨脹,Ca在熔化過程中易燒損;③深循環(huán)性能差。人們嘗試添加一種或多種添加劑,或改善制備工藝,提高Pb-Ca合金的性能。多元Pb-Ca基板柵已在摩托車電池、汽車電池及鐵路電池等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。

1.2.1 Pb-Ca-Sn-Al基合金

Pb-Ca合金中添加少量Sn,可提高鑄造性能,改善強度、硬度和流動性能;含Sn的Pb-Ca合金的耐腐蝕性能優(yōu)于Pb-Sb合金;在Sn含量為0.2%～0.3%時,可阻止板柵與活性物質(zhì)PbO2的交界面上形成的硫酸鹽阻擋層,因而在深度放電狀態(tài)下也能再充電;Pb-Ca-Sn合金中添加少量Al,可減少Ca的燒損,獲得成分穩(wěn)定的合金[2]。

吳建華等[6]研制了一種Pb-Ca-Sn-Al-Ba合金,添加Ba提高了合金的初始硬度、硬化速度和最終硬度,可提高Pb-Ca合金的機械性能并在板柵生產(chǎn)時保持穩(wěn)定。胡耀波等[7]制備了拉網(wǎng)Pb-Ca-Sn-Al板柵,認為當 Sn的含量為1.30%時,耐腐蝕性能最佳;添加Sn可降低電極的極化;當Al的含量為0.015%時的燒損最小。郭文顯等[8]研究了Pb-Ca-Sn-Al合金的金相組織結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)合金晶粒大小、形狀與Sn、Ca物質(zhì)的量比r密切相關(guān):當r≈9時,晶粒大小適中;當r＞9時,晶粒粗大;當r＜9時,晶粒細小,并趨于穩(wěn)定。為了提高正極板柵與正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合力,有必要增大晶粒,使腐蝕層增厚,因此r＞9適合于正極板柵。Ca含量偏高會加速板柵與活性物質(zhì)的鈍化,Ca含量應(yīng)控制在0.1%以下;Al易發(fā)生偏析和富集,添加 Al的 Pb-Ca合金,合金化要加強,盡量避免Al顆粒出現(xiàn)。

1.2.2 Pb-Ca-Bi基合金

在板柵合金中添加Bi的作用,一直存在爭議,但總體認為一定量的Bi對電池有益。正極板柵添加適量的Bi,可使合金在某些性能上具有含Sb合金的優(yōu)點,并避免Sb的缺陷,可改變合金的硬度及鑄造性能,對合金的電化學性能產(chǎn)生良好的作用,使電池的深循環(huán)能力加強等[9]。唐明成等[10]比較Pb-Ca-Bi合金與Pb-Ca合金的鑄造性能后認為,含Bi的Pb-Ca合金沒有Al成團的現(xiàn)象,Ca分布均勻,鑄造性能優(yōu)良。林曉東等[11]研究了Bi對Pb-Ca合金的電化學性能的影響,認為添加Bi有利于提高腐蝕膜的導電性和析氫過電位,減緩氫的析出;但Bi的加入對析氧的影響不明顯,對Pb-Ca合金的耐腐蝕性沒有提高,卻易發(fā)生電偶腐蝕;當Bi含量為0.129%時,腐蝕膜致密性較好,耐腐蝕性提高。本文作者認為,添加的Bi含量少,而 Pb-Bi合金中Bi的析氫動力學復雜,析氫量微少,研究者往往從單方面得出結(jié)論。

1.2.3 Pb-Ca-Sn-Al稀土基合金

不少研究者對Pb-Ca合金添加稀土元素進行了研究,近年來,將稀土元素Ce加入到Pb-Ca-Sn基合金更是研究的熱點[12]。Ce的原子半徑為182 pm,與 Pb的原子半徑175 pm相近[13],在合金凝固結(jié)晶時,易吸附富集在晶界表面上和晶界的邊緣部分,生成阻礙晶粒繼續(xù)長大的膜,使晶粒細化、均勻。稀土元素的加入,可改善合金的綜合力學性能,有利于提高Pb-Ca合金的析氧、析氫電位,耐腐蝕性能提高并接近Pb-Sb合金,使Pb-Ca合金陽極腐蝕膜的強度更高,有利于活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合,可改善陽極膜的阻抗特性,有利于緩解電池的PLC現(xiàn)象。綜上所述,稀土元素添加到Pb-Ca-Sn基合金中,可改善電池的深循環(huán)性能,延長循環(huán)壽命,提高放電容量。

1.3 Pb+X基合金

Pb+X基系列合金主要有Pb-Ba基合金、Pb-Sr基合金、Pb稀土基合金、Pb-Bi基合金、Pb-Sn基合金[14]及 Pb-Ag基合金[15]等,研究熱點主要是Pb稀土基合金、Pb-Sn基合金。

Pb稀土合金主要有Pb-Ce、Pb-La及Pb-Sm合金等。近年來,主要研究的是Pb-Ce合金[16],也有人對Pb-Sm和 Pb-La合金做了初步研究[17]。往純Pb中添加0.01%～1.00%的Ce,合金的耐腐蝕性能優(yōu)于Pb-Ca-Sn合金,而不如Pb-Sb合金。稀土Ce能抑制陽極膜中高阻抗的Pb(Ⅱ)化合物的生長,降低腐蝕膜的阻抗,并增加膜的孔隙率,降低合金的電阻,同時可提高合金的析氫過電位,有利于提高電池的免維護性能。

李黨國等[18]研究了Sn含量對 Pb-Sn合金在 H2SO4中鈍化膜性能的影響,發(fā)現(xiàn):在Sn含量低于1.75%時,增加Sn含量可阻止鈍化膜中電阻率較高的Pb(Ⅱ)混合物的增長;Sn的添加可提高析氧過電位,抑制氧氣的析出,提高電池的免維護性能;Sn可以把半導體Pb氧化物層轉(zhuǎn)化為高傳導性物質(zhì),提高板柵的電傳導能力。在研究Sn含量對Pb-Sn合金析氧行為的影響時,武繁華等[14]得出的結(jié)論與文獻[18]的部分結(jié)論一致。

2 鍍Pb板柵材料

2.1 Cu基鍍Pb板柵

Cu基鍍Pb板柵主要用于閥控密封式鉛酸電池的負極,采用2 mm厚的拉網(wǎng)Cu板柵,Cu板柵上必須用電鍍、浸鍍或噴鍍的方法包覆Pb。該板柵材料的優(yōu)點有[19]:①可改善低溫性能,降低電池內(nèi)阻,減輕板柵質(zhì)量,提高輸出功率,增加板柵的機械強度;②導電性好,反應(yīng)電流密度低,可抑制負極鈍化,提高電池的放電性能,活性物質(zhì)利用率更高,抗振性能更強,壽命更長。該板柵材料的缺點是[20]:①Cu在電解液中不穩(wěn)定,易溶解,只能用于負極;②在充電后期,Cu上析氫的過電位低,析氫多,負極容量易喪失,要求鍍層致密無孔,使用時避免過放電;③制作成本高,多用于高容量、大功率和長壽命的領(lǐng)域。苗維新[21]在內(nèi)側(cè)有與Cu網(wǎng)基體形狀相同、尺寸略大的溝槽上安裝兩塊相互對稱的模具,加熱至328～600℃后,將Pb溶液澆鑄入模具,待Pb液和模具冷卻,取出Cu板柵坯料、清除毛刺,壓平并閉合定位針孔,制得Cu板柵成品。該方法制備了包覆Pb層厚度不受限制、致密性好、生產(chǎn)成本低且適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的鉛酸電池Cu板柵。

2.2 Al基鍍Pb板柵材料

因為Al在H2SO4中的氧化腐蝕速率極小,加上密度僅為2.7 g/cm3,而導電性又比 Pb強,所以Al基板柵電池具有可高倍率放電、比能量高及抗腐蝕能力強、壽命長等特點[22]。與Cu一樣,必須在Al上鍍Pb使之與H2SO4嚴格隔離。Al上有一層氧化膜阻擋層,不能采用電熱鍍或電鍍的方法獲得Pb層,制作工藝較為復雜。王緩緩等[23]利用氨基磺酸鹽鍍液,在預鍍Cu的Al基體上電鍍 Pb-Sn合金,制備了板柵。產(chǎn)品的耐腐蝕性能優(yōu)良,初步證實Al基鍍Pb可作為鉛酸電池的板柵。于紫陽等[24]研究了Al基板柵表面鍍層,認為Sn的加入降低了Pb-Sn鍍層和腐蝕膜的阻抗,一方面使板柵的耐腐蝕能力下降,另一方面提高了板柵鍍層腐蝕膜的導電能力,解決了導電性不佳所帶來的極板鈍化問題,并認為Sn含量為2%左右的Pb-Sn鍍層為最佳鍍層。Al基鍍Pb板柵具有一定的潛力,目前的問題是制備工藝復雜。

2.3 其他常見鍍Pb板柵

其他常見的鍍Pb板柵基體主要包括網(wǎng)絡(luò)狀玻璃碳、無定形碳、碳棒、塑料、非硅氧烷、玻璃纖維和導電陶瓷等[25]。近年來,國內(nèi)學者通過泡沫SiC[26]、玻璃纖維和塑料[27]等鍍Pb或 Pb基合金,制得了板柵材料,其中玻璃纖維復合Pb(純Pb或多元Pb基合金)絲織成的Pb布板柵已實現(xiàn)了工業(yè)化。王瑜等[28]在Pb布板柵表面涂覆一層 Pb-Sn合金,發(fā)現(xiàn)純 Pb纖維復合板柵材料的抗拉強度、導電性、耐腐蝕性較常用的鑄造Pb合金板柵材料有所提高;改進后的Pb布板柵抑制了電池的PLC,正、負極活性物質(zhì)利用率均得到提高。

3 其他板柵材料

3.1 泡沫鉛板柵

通過發(fā)泡法[29]、鑄造法[30]、粉末冶金法及電沉積法可制備泡沫鉛。泡沫鉛作為集流體用作板柵材料[31],可提高電池的比容量和比功率。泡沫鉛板柵具有導電良好、結(jié)構(gòu)合理、質(zhì)量輕、比表面積大、密度小和孔隙率高的特點,可使電流筋條均勻分布于活性物質(zhì)上,提高活性物質(zhì)的利用率和電池的充放電性能,提高電池的深度放電能力。郭學益等[32]采用電沉積法制備了泡沫鉛,確定了高性能鉛酸電池用泡沫鉛的電沉積制備工藝。以Pb板作陽極,鍍Cu聚氨酯泡沫為陰極,兩極距為30 mm,通直流電制成電解槽;以Pb(BF4)2溶液、HBF4、H3BO3和蛋白胨混合液為電解質(zhì),在陰極模板上析出。國內(nèi)已有廠家使用泡沫鉛生產(chǎn)鉛酸電池,但市場規(guī)模較小。

3.2 Ti基板柵

褚德威等[33]指出,金屬Ti作為板柵基體,具有質(zhì)量輕、強度高、導電性好及耐腐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點。Ti基板柵的不足之處是,Ti表面極易形成的TiO2鈍化層的導電性隨著氧鈦化學計量比的變化而改變。當鈍化層的氧鈦組成為Ti4O7至Ti5O9時,能保持良好的導電性;而氧鈦化學計量比達1.9以上時,導電性會急劇惡化。在制備Ti基板柵時,有兩種方法可防止板柵的導電性下降:①在表面涂覆中間層,之后再沉積 PbO2,制備 Ti/PbO2電極;②以 Ti作種板,在種板上鍍金屬或金屬氧化物。周琴等[34]在Ti基氧化物半導體上電鍍Pb,制備了復合Ti板柵,導電性和耐腐蝕性能均能滿足鉛酸電池正極板柵的要求,由于質(zhì)量輕、強度高且耐腐蝕性能優(yōu)良,可提高鉛酸電池的比能量、延長壽命。徐宏力[35]以泡沫Ti為基架,電鍍PbO2或鈍 Pb,制得了泡沫鉛正負極板柵材料,制備的板柵材料具有質(zhì)量輕、活性物質(zhì)利用率高、比能量高的優(yōu)點,解決了用金屬Ti作為電極板柵材料的難題。

4 展望

目前,板柵的研究重點是PbCa合金,發(fā)展方向為以下幾個方面:①改進PbCa基、PbSb基合金板柵,目前板柵材料仍以Pb合金為主,細微的變化也是往Pb合金中添加多種少量金屬添加劑,板柵材料研發(fā)基本上成熟,但仍有改進的空間;②開發(fā)輕型板柵,采用密度較低的材料作為基材,可減輕板柵的質(zhì)量,提高鉛酸電池的比能量,Al基輕型基材具有較好的導電性能,是相關(guān)研究的重點;③開發(fā)雙極性板柵,該板柵以導電無機化合物為基片,具有質(zhì)量輕、活性物質(zhì)利用率高、耐腐蝕能力強等優(yōu)點,也是未來的發(fā)展方向。

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