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煤礦用高分子灌漿材料

2010-04-04 00:33:07劉俊杰李秀玲
關(guān)鍵詞:高分子聚氨酯灌漿

楊 帥,劉俊杰,李秀玲,魏 浩

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院,北京 100083)

煤礦用高分子灌漿材料

楊 帥,劉俊杰,李秀玲,魏 浩

(中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院,北京 100083)

從煤礦安全的現(xiàn)實(shí)需要出發(fā),敘述了煤礦用灌漿材料的發(fā)展變化,評(píng)價(jià)了各種材料的優(yōu)缺點(diǎn),指出了未來煤礦用高分子材料的發(fā)展方向。

煤礦安全;化學(xué)灌漿;高分子;無公害

在我國能源工業(yè)中,煤炭占一次性能源生產(chǎn)和消費(fèi)的 70%,預(yù)計(jì)到 2050年還將占 50%以上,煤炭在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)仍將是我國的主要能源[1]。因此,煤礦安全是我國安全生產(chǎn)工作的重中之重。影響煤礦安全的主要原因有瓦斯積聚、冒頂片幫、透水漏水等,灌漿技術(shù)是消除這些災(zāi)害的方法之一。其通過液壓、氣壓的方法把灌漿材料注入到煤巖體的裂縫或孔隙中,然后固化,使煤巖體形成強(qiáng)度高、抗?jié)B性好、穩(wěn)定性高的新結(jié)構(gòu)體,從而使煤巖體具有較高的強(qiáng)度 (固結(jié)作用);或者使之獲得較低的滲透性 (抗?jié)B作用),或者兼而有之[2-4]。灌漿作為一種特殊的施工方法,因其工期短、見效快、適用面廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制,已廣泛應(yīng)用于土木、水利、礦山、隧道、交通等領(lǐng)域[5-6]。

1 灌漿材料的發(fā)展

灌漿材料的發(fā)展具有悠久的歷史。自發(fā)明水泥并作為灌漿的主要材料以來,直至化學(xué)漿材時(shí)代的開始,經(jīng)歷了 60多年的實(shí)踐,此后到 20世紀(jì) 40年代,化學(xué)灌漿一直由水玻璃占據(jù)主導(dǎo)地位,隨著現(xiàn)實(shí)的需要,化學(xué)灌漿由單純的無機(jī)物,逐漸開始采用有機(jī)材料[7]。20世紀(jì) 50年代,美國發(fā)明了丙烯酰胺漿材,其黏度很小,接近水,且凝膠時(shí)間可以任意調(diào)節(jié),由此高分子灌漿材料迅速發(fā)展。

我國化學(xué)灌漿技術(shù)研究起步較晚,迄今只有50多年的歷史[1]。上世紀(jì) 50年代末形成環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯等灌漿材料;60年代形成丙烯酰胺灌漿材料;至 70年代末,才形成了聚氨酯灌漿材料;80年代后,彈性聚氨酯、水溶性聚氨酯、丙烯酸鹽、不飽和聚脂、熱瀝青、木質(zhì)素類、脲醛樹脂類等不同程度地在各種工程中得到應(yīng)用。

2 煤礦用高分子灌漿材料

2.1 煤礦用灌漿材料的要求

由于煤礦井下存在的潮濕、易燃等特殊環(huán)境,因此,對(duì)其用料有特定的要求:

(1)一定的流動(dòng)性 不管是加固還是充填、堵漏,較低黏度可使灌漿材料順利進(jìn)入施工區(qū)域。

(2)適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間 充填和堵漏材料需要快速的固化時(shí)間,以保證施工效果,而加固材料的固化時(shí)間太快或太慢,都將不利于施工及其效果。

(3)足夠的粘結(jié)強(qiáng)度 保證其能與縫隙壁之間牢固的粘結(jié)。

(4)良好的抗壓強(qiáng)度 保證被加固被封堵的部位能承受一定的壓力。

(5)固化時(shí)無收縮現(xiàn)象 避免聚合體與縫面的局部脫空,使平均強(qiáng)度降低。

(6)優(yōu)異的持久性和防滲透能力 保證在較長時(shí)間內(nèi),礦井施工的安全。

(7)特別的阻燃性 保證其在瓦斯環(huán)境中不燃燒、不助燃。

此外,充填和堵漏材料還要有一定的膨脹性,一方面使材料更好地?cái)U(kuò)散,一方面能與邊壁更緊密的接觸。加固材料還要有良好的抗沖擊強(qiáng)度。

由于水泥類漿材普遍存在流動(dòng)性較差的問題,出于對(duì)施工方面的考慮,煤礦用灌漿材料多選用化學(xué)灌漿,其中又以高分子灌漿為主。

2.2 煤礦用高分子灌漿材料的發(fā)展

經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,我國的高分子灌漿材料從種類到質(zhì)量,都已與國外現(xiàn)有的相差無幾,并且都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但就材料本身而言,優(yōu)缺點(diǎn)差異很大。

(1)環(huán)氧灌漿材料 是熱固性環(huán)氧樹脂與固化劑在稀釋劑和增韌劑等助劑配合下進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng),生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)??梢猿毓袒?固化后抗壓和抗拉強(qiáng)度高,粘結(jié)能力強(qiáng),能抵抗酸、堿、溶劑的侵蝕[8]。其缺點(diǎn)一是黏度較大,難以灌入細(xì)微裂縫;二是其對(duì)含水或潮濕裂縫的粘結(jié)強(qiáng)度差[9];三是固化時(shí)間長 (幾小時(shí))。改性后的環(huán)氧灌漿黏度會(huì)有所降低,長江科學(xué)院研制的CW環(huán)氧灌漿,能灌入 0.001mm的裂縫,曾成功應(yīng)用于三峽工程,處理斷層破碎帶和泥化夾層,也曾應(yīng)用在葛洲壩裂縫補(bǔ)強(qiáng)加固工程中[10-11]。

(2)甲基丙烯酸甲酯類 漿材黏度低,可灌性好,能在低溫下固化 (-20℃),聚合體粘結(jié)強(qiáng)度大,適用于混凝土裂縫補(bǔ)強(qiáng),特別是細(xì)裂縫的補(bǔ)強(qiáng)灌漿。但甲基丙烯酸甲酯漿液在聚合過程中,由于單體分子逐步組成聚合鏈,縮短了分子間的距離,引起體積收縮,造成聚合體與縫面的局部脫空,使平均強(qiáng)度降低,并且其缺口敏感度較大,更重要的是,甲基丙烯酸甲酯易燃。這些都限制了其在煤礦的使用。

(3)丙烯酰胺 有良好的滲透性 (1.2mPa· s),固化時(shí)間可調(diào) (幾秒至數(shù)小時(shí)),持久性強(qiáng),其吸水后膨脹,有一定的強(qiáng)度,適用于止水。曾一度應(yīng)用于隧道、大壩、礦井及地下工程的防滲堵漏等。廣州南方劇院假山池堵水工程使用中化 -656進(jìn)行了施工,效果良好[12]。但其凝膠體的抗壓強(qiáng)度低,因此很少用于加固。尤其 1974年日本福岡發(fā)生丙烯酰胺灌漿引起環(huán)境污染并造成中毒事故后,丙烯酰胺的應(yīng)用一度受限[13]。后來國內(nèi)宋平安等人,采用水溶性氧化還原體系,制備出了無毒水溶性的聚丙烯酰胺灌漿[14]。丙烯酰胺遇明火易燃,影響其在煤礦的使用。

(4)丙烯酸鹽 為了應(yīng)對(duì)丙烯酰胺的毒性問題,美國推出了以丙烯酸鹽水溶液為主劑的 AC-400來代替前者。兩者性能相近,具有黏度低,耐熱性好,粘著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),固化時(shí)間可在數(shù)秒到數(shù)小時(shí)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)??捎糜诜浪侣?在土木建筑方面,還可以作接縫劑、水泥混合劑等。其缺點(diǎn)是固結(jié)體無彈性,不能作柔性補(bǔ)強(qiáng)。丙烯酸鹽曾用于江西萬安水電站,三峽工程擋水大壩壩基等防滲工程,效果顯著[15-16]。

(5)不飽和聚酯 具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度,在室溫下具有適宜的黏度,可以在室溫下固化,并且固化過程中無小分子形成,因而施工方便。但其固化時(shí)體積收縮率大的缺陷,將造成聚合體與縫面的局部脫空,使平均強(qiáng)度降低,不能用于加固,并且其耐熱性較差,易燃,熱變形溫度都在 50~60℃,耐熱性最好的也不超過 120℃。這些都使其不宜在煤礦應(yīng)用。

(6)熱瀝青 當(dāng)熱瀝青與水飽和的介質(zhì)接觸時(shí),界面迅速冷卻,瀝青的黏度隨之降低。這種特點(diǎn)使得其在進(jìn)行止水堵漏,尤其水壓較大或流速較高的環(huán)境下,不會(huì)被水流沖走。然而熱瀝青的高溫施工條件,不適合井下施工,限制了其在煤礦行業(yè)的應(yīng)用。

(7)木質(zhì)素灌漿 由木質(zhì)磺酸和相應(yīng)的膠凝劑組成,木質(zhì)磺酸主要來源于造紙產(chǎn)生的廢液。施工時(shí),將兩組份配成漿液,灌入加固或防滲堵漏的孔隙和裂縫,經(jīng)過反應(yīng)便生成鉻木素凝膠體,提高了被灌體的抗變形和抗破壞的能力,起到加固基礎(chǔ)和防滲堵漏的目的。但由于木質(zhì)素強(qiáng)度低,并且對(duì)人體皮膚有害,若使用有毒的重鉻酸鹽為膠凝劑,會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,日、美等國已于上世紀(jì) 80年代開始限制其使用或禁用。

(8)脲醛樹脂類 漿液是以脲醛樹脂或直接以尿素、甲醛為主劑,加入一定量的酸性固化劑組成的,其固結(jié)體強(qiáng)度較高,廣泛應(yīng)用于橋梁、隧道和建筑物的基礎(chǔ)補(bǔ)強(qiáng),煤礦采掘面的穩(wěn)定及大壩、堤防和地下水道的堵漏防滲。目前,日本已將其大量用于土質(zhì)穩(wěn)定、地基加固等方面。但脲醛樹脂類漿材中的甲醛具有強(qiáng)烈刺激性氣味,耐候性和耐水性較差,其固結(jié)體硬而脆,抗?jié)B性差。

(9)聚氨酯 基本原料為多異氰酸酯和含羥基的化合物[17]。目前分油溶性聚氨酯 (PM)和水溶性聚氨酯 (SPM),油溶性聚氨酯灌漿為溶劑型,漿液黏度為十幾到幾百 mPa·s,固結(jié)體強(qiáng)度大,抗壓強(qiáng)度可達(dá) 6~10MPa,固砂體抗?jié)B性好,滲透系數(shù)達(dá) 10-8~10-9cm/s,是加固、堵漏兼具的材料,更多用于煤體加固的工程[18]。用做加固材料時(shí),漿液迅速滲入微細(xì)裂縫,達(dá)到一種漿液包裹破碎巖塊的狀態(tài),然后快速固化,使得破碎巖塊粘結(jié)在一起共同承擔(dān)負(fù)荷,從而達(dá)到加固效果。邢臺(tái)顯德汪煤礦和東龐煤礦都曾采用聚氨酯灌漿對(duì)破碎煤體進(jìn)行加固,取得了良好的效果。油溶性聚氨酯的缺點(diǎn)是阻燃性能需要特殊處理,再者是由于有溶劑,會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。水溶性聚氨酯沒有溶劑,包水量大,滲透的半徑大,適用于動(dòng)水地層的堵漏,土質(zhì)表面層的防護(hù)等。水既是稀釋劑,又是固結(jié)劑,遇水后膨脹率達(dá)300%,進(jìn)而達(dá)到堵水性能。博斯騰湖東泵站等工程,已經(jīng)驗(yàn)證了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的優(yōu)良特性[19-20]。

(10)酚醛樹脂 有著優(yōu)良的黏附性、阻燃性、抗燒蝕性、耐熱性,燃燒低毒性、耐腐蝕性、高模量等優(yōu)點(diǎn),之前對(duì)其的應(yīng)用多在磨料、膠黏劑、保溫材料等方面,最近幾年才應(yīng)用于灌漿材料領(lǐng)域。

酚醛樹脂素有“不燃燒的塑料”之稱,正是這種特點(diǎn),使其在煤礦中得到更多的應(yīng)用。目前其被做成泡沫,當(dāng)做填充密閉材料來使用。漿液在噴出后,由于膨脹產(chǎn)生的壓力,迅速向四周擴(kuò)散,并按設(shè)計(jì)的固化時(shí)間進(jìn)行固化;發(fā)生巖層移動(dòng)時(shí),固化的酚醛泡沫會(huì)變形,但不會(huì)使填充效果失效。這些特點(diǎn),都能適應(yīng)煤礦安全、高效施工的要求。針對(duì)酚醛易粉化和掉渣的不足,人們用了很多辦法對(duì)其增韌改性。用烷基酚與苯酚和甲醛合成甲階酚醛樹脂,可得到韌性好的共聚改性泡沫;在酚醛樹脂合成初期階段加入聚乙烯醇,可得到韌性好的接枝共聚物;用低分子量聚氨酯或聚氨酯預(yù)聚物與酚醛樹脂進(jìn)行反應(yīng),可以得到交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),達(dá)到增韌目的;或者與丁腈橡膠進(jìn)行共混改性,形成海島結(jié)構(gòu),同樣能使酚醛泡沫增加韌性。另外,提高甲醛和苯酚物質(zhì)的量比對(duì)降低發(fā)泡溫度有著很大的影響[21-29]。

3 未來煤礦用高分子材料的發(fā)展方向

雖然化學(xué)灌漿在我國已經(jīng)得到了快速發(fā)展,國外的品種在國內(nèi)都已經(jīng)規(guī)?;a(chǎn),但由于煤礦的特殊施工環(huán)境、使用環(huán)境,使得其對(duì)灌漿材料還有著特殊的要求,同時(shí),隨著人們對(duì)安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,對(duì)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng),對(duì)施工工藝簡(jiǎn)易化地追逐,這些都使其不得不在將來做出新的發(fā)展。未來煤礦用高分子材料主要往以下幾個(gè)方面發(fā)展:

(1)安全方面 當(dāng)?shù)V井發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故時(shí),可燃的高分子材料就會(huì)燃燒,進(jìn)而放出大量有毒氣體,造成人員中毒或死亡。尤其在燃燒過程中,高溫引起解聚反應(yīng),生成可燃的低分子氣體,進(jìn)一步助長了火勢(shì),從而分解出多種有毒氣體[30]。因此,今后將從阻燃和避免產(chǎn)生有毒氣體兩個(gè)方面入手,加強(qiáng)對(duì)安全的控制。

高分子灌漿材料其內(nèi)部一般沒有自由電子或離子,絕大多數(shù)具有較好的電絕緣性。因此,如果不采取抗靜電措施,在其表面很容易生成、聚積靜電電荷。而一旦放電就會(huì)產(chǎn)生火花,這種火花足以引燃瓦斯導(dǎo)致爆炸或擊傷人員。北票、淮南、撫順礦區(qū)都曾發(fā)生或因靜電放電引燃瓦斯擊傷人員的事故。因此,今后會(huì)對(duì)材料表面電阻有新的要求。

(2)環(huán)保方面 未來的發(fā)展方向是無公害材料,主要包括:

無溶劑或者以水做介質(zhì) 溶劑的用量較大,因此其對(duì)環(huán)境的影響最關(guān)鍵[31]。譬如以糠醛為稀釋劑的環(huán)氧灌漿,其所含六價(jià)鉻離子為劇毒物質(zhì),會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。不用有機(jī)溶劑,對(duì)化學(xué)灌漿材料的無公害化是很有益的。迄今已開發(fā)出了無溶劑型環(huán)氧灌漿材料,但還未應(yīng)用在煤礦行業(yè)。真正應(yīng)用在煤礦行業(yè)的,是LW,HW等為數(shù)不多的水溶性聚氨酯灌漿材料[1],相信以后會(huì)有更多水溶性材料應(yīng)用在煤礦行業(yè)。

無毒固化劑 化學(xué)灌漿的固化劑用量較高,其對(duì)環(huán)境、對(duì)人體的影響不容忽視。如以重鉻酸鈉為固化劑的鉻木質(zhì)素灌漿,同樣因?yàn)槠浜辛鶅r(jià)鉻離子,已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列入限用化合物名單。環(huán)境友好的固化劑,是時(shí)代的要求。

無毒催化劑 化學(xué)灌漿材料,由于對(duì)固化速度有嚴(yán)格的要求,常常會(huì)使用催化劑,有些催化劑毒性很大,比如聚氨酯催化劑中常用的有機(jī)錫和三乙胺,這種有毒物質(zhì)或?qū)θ藛T直接產(chǎn)生傷害,或者對(duì)環(huán)境造成重大的污染。因此,無毒催化劑,也是今后發(fā)展方向。

(3)施工方面 施工快速,簡(jiǎn)單,高效,既是對(duì)施工工藝的要求,也是對(duì)灌漿材料本身的要求,一方面要求灌漿材料高浸潤、高滲透性,繼續(xù)發(fā)揮化學(xué)灌漿的優(yōu)勢(shì);另一方面要求灌漿材料對(duì)施工設(shè)備的腐蝕小,并且易于清洗。

4 結(jié)束語

經(jīng)過 50多年的歷程,我國的高分子灌漿材料已經(jīng)充分應(yīng)用在煤礦生產(chǎn)領(lǐng)域,但其還有諸多的缺憾和不足,這就使得人們必須去開拓創(chuàng)新,用更安全、更環(huán)保、更高效的灌漿材料,服務(wù)于煤礦生產(chǎn)。2009年 4月,《煤礦用高分子化學(xué)充填密閉泡沫》等 4項(xiàng)煤礦安全標(biāo)準(zhǔn) (征求意見稿)在北京發(fā)布,這將是對(duì)過去煤礦用高分子灌漿質(zhì)量的一個(gè)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)也為其未來的發(fā)展指引了方向。

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[責(zé)任編輯:施紅霞]

MacromoleculeMaterial for Grouting in CoalM ine

YANG Shuai,L IU Jun-jie,L IXiu-ling,WEIHao

(Central Research Institute of China Chemical Science&Technology,Beijing 100083,China)

This paper introduced development and change of groutingmaterial in coalmine from actual need of coalmine safety.It evaluated merits and demerits of all kinds ofmaterial and indicated future development tendency ofmacromolecule material for grouting in coalmine.

coalmine safety;chemical grouting;macromolecule;non-polluted

TD265.44

A

1006-6225(2010)05-0004-04

2010-04-13

楊 帥 (1983-),男,河北保定人,工程師,從事煤礦安全與防護(hù)工作。

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