方嘯虎,溫簡杰,鄭日升

(1.上海琦實超硬材料有限公司,上海 201108;2.中南大學,長沙 410083;3.湖南伏龍江超硬材料有限公司,湖南 伏龍江 410011)

中國超硬材料新態(tài)勢①

方嘯虎1,2,3,溫簡杰1,鄭日升2,3

(1.上海琦實超硬材料有限公司,上海 201108;2.中南大學,長沙 410083;3.湖南伏龍江超硬材料有限公司,湖南 伏龍江 410011)

文章分析了具有中國特色的六面頂壓機大型化、群控、遠程控、高精度控等硬件問題。同時指出要與組裝設計、合成工藝等軟件部分緊密結合起來,才能獲得優(yōu)質的制品。文章在研究中國超硬材料的水平和特色的基礎上,還指出了我國超硬材料存在的主要差距及目標。

硬件與軟件;六面頂壓機與控制;超硬材料特點;主要差距

Abstract:In the paper,the authors point out main existing gaps and goals in China superhard materials by analyzing the level and characteristics of China superhard materials including the cubic hinge apparatus etc.

Keywords:cubic hinge apparatus;characteristics of superhard materials;main existing gaps

一個國家超硬材料應用的狀態(tài),體現了這個國家現代工業(yè)的發(fā)展水平。中國改革開放三十年以來,由于工業(yè)化、現代化的建設不斷獲得進步,國民經濟總量已成為全球第三的大國。當然人均GDP我國還是相當落后的,一般只有發(fā)達國家的10%左右,所以說中國的發(fā)展道路還很長!作為超硬材料行業(yè),中國不僅是超硬材料生產大國,而且是超硬材料應用大國,這一趨勢將會持續(xù)下去,超硬材料的發(fā)展也將會持續(xù)下去。

下面我們就超硬材料相關問題予以討論。

1 基本情況

在這里希望行業(yè)首先要樹立一個新的概念,就是我們現在經常講的計算機有硬件和軟件的關系問題。眾所周知,計算機行業(yè)從來就是把這兩部分作為兩大

問題分別開展工作的,所以其進步很快。我們金剛石方面也應該有硬件和軟件之分,有人認為有了設備就會有優(yōu)質粗顆粒金剛石,這是一種片面性的觀念,是錯誤的。應該這么說:金剛石壓機大型化與控制系統的精細化屬于硬件部分;而組裝設計、合成工藝及包括后部提純、分選、鑒定、分類及標準等就是軟件部分。這兩者必須緊密地結合起來,我們才能獲得制品合用的真正優(yōu)質產品。有人會說,這個問題我們始終如一的在做,但又應該指出:這個問題絕不是空穴來風,因為行業(yè)里有少數工作者就是這樣在強調這種片面性的,所以必須這么提出,讓同仁重視。同時,優(yōu)質產品不見得都是強度越高越好,透明度越高越好,而是產品越適宜于應用越好。有了這個基本原則,我們就有了談下面問題的基礎。

1.1 設備

1.1.1 壓機總量估計及趨勢

目前國內的主要機型已經轉為≥Φ500mm缸徑的壓機。當然有一部分Φ(400～480)mm缸徑壓機轉為生產聚晶、復合片及其它超硬材料產品,但已經失去其主力設備的功能和能力了。我國的主力機型壓機總臺數應該不少于4000臺,甚至更多。其分布以河南為主,其幾個大型企業(yè)就已達3500臺以上,其次有北京(含河北)、湖南、安徽、山東、江蘇、浙江等。江蘇的某企業(yè)資金實力雄厚,上得較猛,它原來的六面頂壓機只生產細顆粒而現在也轉入生產中、粗顆粒了。山東、安徽兩省都有200臺左右的規(guī)模企業(yè)。北京有數個企業(yè)都是數十臺,有的企業(yè)下一部計劃將更大。不為人知的浙江采用Φ600mm缸徑(因為單缸設計壓力大,相當一般說的Φ650mm缸徑)的壓機已經有30余臺,第一期計劃在50～100臺。還應特別提到的,行業(yè)又有一專業(yè)廠上市,壓機將會大幅增加,無疑將會給行業(yè)產生新的競爭對手。其它最少應達200～300臺。

1.1.2 進一步大型化與單缸高壓力化

在我們講≥Φ500mm缸徑壓機為我國壓機主力設備的同時,可以指出在2008～2009年期間真正在生產的Φ500mm缸徑的壓機已經幾乎沒有了。而多數都是以Φ600～650mm 缸徑為發(fā)展方向,從目前情況看Φ600～650mm缸徑壓機將會越來越顯示出它的優(yōu)勢。目前國內最大的壓機是Φ700～750mm缸徑壓機。另外無工作缸的大型壓機也會進一步完善后進入發(fā)展階段,其工作缸徑將會達1000～1500mm。盡管這兩類型壓機目前技術還不完全穩(wěn)定,但有的企業(yè)已經開始穩(wěn)定,這種發(fā)展趨勢將是不會逆轉的。

在這里還要強調的是,單缸壓力由100 M Pa提至120～125M Pa也是可能的。據調研,已經有百余臺在正常運行,它的投入產出比將會更加合理。這里關鍵是要解決一個理念問題,我們不能用幾十年前的理論和經驗來指導現在高速發(fā)展的現實。

1.1.3 高精度控制系統與群控

在高品質金剛石研制中,很多研究者都發(fā)現高精度控制、自動化控制、計算機化控制的重要作用。尤其是在合成塊幾何尺寸,公差配合,觸媒石墨柱等外部條件決定后。高精度控制,并且能隨時提出并進行重復性試驗將成為最主要的問題了。近幾年凡配置到≥Φ500mm缸徑壓機上的控制系統,其壓力都能通過壓力傳感器控制到0.05～0.1 M Pa;溫度除了表格指示外,都能按設計曲線控制精度,這比以前的粗放型控制進步確實很大。這也是我們目前金剛石品質進步的一項重要措施。

在計算機技術高度發(fā)展的今天,充分發(fā)揮該項技術的優(yōu)勢是極為重要的一環(huán)。其實幾十年前大家就有這種構思,如在上世紀70年代我們就與當時的貴陽工學院一些老師合作過,但是由于當時的整體技術水平太低,無法實現。現在不僅可以把計算機用于金剛石企業(yè),而且可以幾十臺至幾百臺進行群控,也可以在一些大型企業(yè)按不同工藝用一組群控,同時還可以進行遠程群控和進行必要的控制系統的維護。

1.1.4 出口量及相關問題

具有中國自主知識產權的六面頂液壓機被世界高壓界所認可,也不是很容易的事情,首先是相當一段時間內國內都在進行爭議。但這時,國際上已經開始注意到中國的金剛石發(fā)展速度,并在上世紀90年代初第一次有國外企業(yè)購買了少量中國的六面頂壓機,特別是近幾年有了較大的發(fā)展。截止2009年底止,一共賣給國外和地區(qū)近300臺。這個數量還在不斷增加,這就說明具有中國特色的六面頂壓機已經為全球超硬材料界所認可。

出口國家(地區(qū)):美國、英國、日本、印度、伊朗、韓國和臺灣地區(qū)等;

出口缸徑:有Φ320mm、Φ400mm、Φ460mm 的,但最最多的還是 Φ500mm,其次是 Φ560mm、Φ600mm、Φ650mm,國外已簽訂合同的有Φ700mm。提出要求的還有750-800mm的;

出口主要用途:早期主要用于金剛石或立方氮化硼的復合片和聚晶的生產,近年來多數是生產不同粒度高品質金剛石單晶;

出口企業(yè):以桂林冶金機械總廠居多,其次有洛陽鐵路分局機械廠、北方重工機械廠等;

進口企業(yè)有:日本昭和株式會社、日本住友電工株式會社、美國休斯頓金剛石公司、美國合成公司、美國梅加金剛石公司、韓國ADA公司、韓國日進金剛石股份有限公司、英國元素六金剛石有限公司(Element Six)等。

從以上資料可以看出:

1)中國大型或較大型六面頂液壓機已經被世界各國普遍所認可;

2)中國擁有自主知識產權的壓機在國際上已有重要的地位;

3)六面頂壓機的設計、制造、控制精度已經能夠滿足超硬材料生產和科研各方面的需要;當然我們不能滿足現在對設備的技術的需求,我們還應該在這種設備的更加大型化,更加自動化,更加精度化上繼續(xù)下功夫,讓它精益求精。

1.2 產品產量

1.2.1 金剛石單晶

09年超硬材料分會的資料已明確金剛石主要企業(yè)產量達到51億ct。實際國內單晶的生產能力已經達到或超過60億ct。超硬材料分會的統計資料比以往準確性要大得多。另外,與前些年相比,最大的區(qū)別在于各企業(yè)不完全在乎企業(yè)產量,而是把創(chuàng)優(yōu)及產品的市場適用性放在重要位置了。譬如說,目前大型壓機已經可以合成Φ52mm腔體,而單次產量現在主要企業(yè)都控制在200ct左右。更加追求的是粒度能否更粗,透明度是否可以更好,哪種產品的投入產出比更為合理?也就是說:我們的企業(yè)家都更加理性了。1.2.2 立方氮化硼

上世紀90年代至本世紀初,我國cBN單晶產品有了較快的發(fā)展。這主要得益于觸媒的開發(fā)研究。cBN單晶的合成關鍵在于觸媒,琥珀色cBN單晶的合成直接推動了觸媒的研究與制備生產。隨著琥珀色cBN單晶合成技術的推廣,新的觸媒不斷出現,使cBN單晶品種出現了多樣性發(fā)展。從顏色方面可分成黑色,棕色,琥珀色等,它們又有透明與不透明之分。從晶體強度方面又可分為高強高韌產品和一般產品。從晶體形態(tài)上分,有完整類球形晶體,不完整晶體以及它們的變形產品——厚板狀晶體,片狀晶體等。同時,可供晶體的粒度從400目到20目一應俱全,形成了種類齊全,能夠滿足不同使用要求的系列化cBN單晶產品體系。

目前我國cBN單晶產品體系比較完善,與國際市場接軌較好。早期我們從機械制造業(yè)考慮得多一些,所以認為它應占超硬材料的30%左右為宜,現在看來只可能占到10%～15%就相當好了。就現實看,全球總產量應在5億克拉左右,中國還是生產大國,生產量約達55%～60%。而且產品質量占有一定優(yōu)勢,所以有望進一步得到發(fā)展。

1.2.3 聚晶與復合片

該類產品由于近年國家能源、交通的高速發(fā)展,它在鉆采業(yè)、工程掘進業(yè)中得到較快的發(fā)展,需求量也隨之增大。在文章的前面我就強調了,由于近三十年來的改革開放,我國國民經濟總量(GDP)已經接近日本,成為全球第三的大國。這樣的高速發(fā)展,勢必需求大量的煤炭、石油(氣)、電力(水電、火電)。舉個最簡單的數字,僅金剛石鉆頭,用于礦產(有色、黑色、核工業(yè)、化工、水電等)一年需求60萬只,每個鉆頭補強就要24～30粒聚晶金剛石,這就需要1500-1800萬粒(顆)。還由于復合片質量穩(wěn)定和提高,已經適用于中軟巖層的掘進,所以采煤,一般坑道、隧道,都可得到廣泛應用了,所以很快增加了使用量。僅西安一地使用復合片制的煤炭用產品產值就達七億以上!

估計聚晶全國生產總量約為2000萬粒(顆)左右,而復合片全國生產總量約為400～500萬片。

1.3 產品質量與系列化

經過近十年的設備大型化和粉末觸媒的試驗投產,我國的金剛石技術應該說得到了長足的發(fā)展,而且進一步說明只要兩面頂壓機上能實現的指標,在六面頂壓機上都能實現。以前我們有個體會,就是改一項工藝,擴大一次腔體總要數月或一年以上才能穩(wěn)定。在壓機大型化的初期,如Φ500mm缸徑壓機,曾考慮用三年或更多的時間來穩(wěn)定它,實際上用了一年半左右就開始穩(wěn)定,并逐步得到推廣。而現在多數在半年左右一項新的工藝就可穩(wěn)定并得到推廣。這對我們壓機進一步大型化或不同品級、不同粒度新工藝獲得非常有好處。

在中、高檔金剛石單晶方面,國產的金剛石已經完全可以替代國外產品了。09年上海GEM S公司與北京安泰公司聯合做了一項試驗,用的是上海公司的40/50和30/40兩個粒度號的GSD9970料,與國外同品級的高檔商品進行對比,不僅僅是測定各項指標數據,還同時做了鋸切試驗。試驗證明不只是參數上非常接近,而且鋸切效果也能完全達到要求,有一樣指標還優(yōu)于國外產品。這項工作也完全得到國外用戶的認可。值得說明的是這還不是國內最佳產品,所以我們可以說,國產金剛石單晶完全達到了國際先進水平。

金剛石單晶粗顆粒進步很快。這里指的是1～3mm 的粗大單晶體金剛石和5mm左右或更大顆粒的金剛石。前者用合成法直接合成,后者用籽晶法進行合成。近年由于我國金剛石壓機大型化和粉末觸媒、碳素柱的成功運用。給這些試驗帶來不少方便,而且進步相當快,如某企業(yè)前年的樣品還有不少氣態(tài)包裹體,后來作者在《金剛石與磨料磨具工程》雜志上發(fā)表了一文,指出金剛石不同包裹體的分類和成因及可能解決問題的方案。而去年年會開會時看到該企業(yè)3mm左右的合成金剛石單晶包裹體就明顯減少,透明度明顯提高,有的幾乎已經看不到氣態(tài)和固態(tài)包裹體。

1.4 細顆粒高品質金剛石將維持生產

我們將 100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325、325/400 列為細顆粒金剛石,少數包括400/500,極少數為500/600稱之為細顆粒高品質金剛石。中國的這些產品出來后馬上就引起國際市場的關注,而且馬上就有批量的金剛石進入國際市場。究其原因,由于這樣的金剛石需求是客觀存在的,但國外只有兩面頂壓機,它工作周期長倒是優(yōu)勢,而因為合成細料使用周期相當短,卻反而成了劣勢。筆者曾做過這方面工藝試驗,當時就體會到真正合成時間最多為20s,筆者還做過5～8s的工藝,整個一個流程也僅5m in左右,也有很好的合成效果。要是整個流程才5m in,對兩面頂來說就成為不可思議的事情了。前幾年元素六公司到中國考察后首選的是在蘇州合成細料,而且質量可控制得相當好,這就充分發(fā)揮了六面頂壓機快捷、自動等特點。該工藝應該來說是相當有生命力的,將會持續(xù)維持生產下去。

1.5 一般低品級金剛石將逐步淘汰

壓機大型化以后,一批≤Φ480mm缸徑壓機的出路在哪里?筆者曾建議合成一種RVD型金剛石,在一段時間內的確給企業(yè)帶來一定的經濟效益。但是壓機在繼續(xù)大型化,產量將會持續(xù)增加。其尾料或低品級的金剛石必然會逐步增加,這部分料企業(yè)可視為回收料,不計成本或計很低的成本。所以專門合成RVD型金剛石保持不了其低成本的優(yōu)勢。另外,從質量的角度看,在高檔金剛石料中回收的尾料質量明顯優(yōu)于直接合成的RVD料。從長遠來說,一些落后的技術終究是要被淘汰或逐步被淘汰的,作為企業(yè)的領導者應重視這一趨勢。

2 中國超硬材料與國際主要差距

2.1 高品質大型化復合片

從掌握的資料看,高品質的大直徑復合片差距還甚大。美國G.E公司能用2～2.5萬噸的兩面頂壓機生產Φ100mm的大型金剛石復合片,質量比較穩(wěn)定。但是美國其它金剛石復合片也多數只能做到Φ(60～70)mm,而且慢慢的也都用中國的六面頂壓機。而國內大多數應用的復合片在Φ(30～35)mm,企業(yè)研制到Φ45mm,即使是大專院校也只研制到Φ(60～65)mm。當然現在企業(yè)生產的已經基本能滿足市場需求,特別是一些石油鉆頭、煤田掘進等,因為一般要求使用僅在Φ20mm以下,而且多數僅為Φ13mm。但是假如在一些特殊使用要求需要大的復合片時,就會感到力不從心了。為什么大的復合片成為人們攻關的難題呢?主要是因為其中央部位與周邊部位由于合成腔體溫度梯度、壓力梯度而造成不均一性,所以在腔體設計方案上就帶來諸多問題。

2.2 金剛石大單晶及產業(yè)化

金剛石大單晶的研制對我國來說還是很不夠的。這里包含兩方面的內容:①籽晶法合成單晶大顆粒金剛石;②采用外延生長法研制大單晶金剛石。

籽晶法合成單晶大顆粒金剛石,盡管來說國內已經有6mm左右的大單晶,也有≥10mm進行研究的計劃,但市場上尚不多見。而日本住友公司卻可把用人造金剛石單晶大顆粒運用到金剛石刀具上。

采用外延生長法研制大單晶金剛石,應該引起我們極大的注意。有人認為外延生長不能獲得金剛石大單晶,但是在天然的晶體生長中就有一種現象,很多小的晶芽開始生長在一個基底上,逐步晶芽長成晶體,晶體數量逐步減少。這種現象我們稱之為“幾何淘汰律”,我們完全可以用此解釋金剛石薄膜可能發(fā)育為單晶的事實。

2.3 立方氮化硼復合片與其功能性材料發(fā)展

目前國內研究和生產立方氮化硼的力量還是相當薄弱的,研究院所、院校僅局限在數家,生產企業(yè)更是1～2家。原來考慮立方氮化硼應該占到超硬材料的25%～30%,經過幾十年的發(fā)展也僅占5%～10%,這是極不合理的現象。更不用說其復合片的功能性材料的研制了!

a.立方氮化硼的片狀復合體僅見于河南某企業(yè),其直徑已達Φ(30～35)mm,在技術上將會進一步得到提高,尤其是均一性、穩(wěn)定性,若能產業(yè)化,其作為發(fā)展前景將是可觀的。

b.立方氮化硼功能性研究國內可見的可能僅僅是吉林大學。世界上至今用高溫高壓方法在實驗室條件下合成的最大尺寸的立方氮化硼單晶僅有3mm。特別是大多數生長的晶體形狀不規(guī)則,不適合作器件研究應用。為此,有研究者進行了功能器件用高純片狀立方氮化硼單晶合成研究,獲得了近毫米量級的表面具有光學平整度,形狀規(guī)則的高純片狀立方氮化硼單晶體。為我們對其性質的研究奠定了基礎。

立方氮化硼晶體還是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物,其電阻率為1010Ω.cm,熱導率13 W/cm.K,可以耐受1200℃高溫,并且具有6.4eV最寬的直接帶隙,因此也是一種十分重要的優(yōu)異的半導體材料,它在高溫高功率寬帶器件微電子學領域有著廣泛的應用前景。立方氮化硼具有閃鋅礦結構,宏觀對稱性屬于F43m-Td群,還能產生二階非線性光學效應。它可以用來做光的高次諧波發(fā)生器,電光調制器,可見-紫外光轉換器,光學整流器,光參量放大器等等。立方氮化硼與金剛石一樣還具有很強的抗輻射能力,可制備抗輻射器件。因此,立方氮化硼材料的制備研究對國民經濟各領域特別是在航天,戰(zhàn)爭等嚴酷環(huán)境條件下應用器件的突破有著重要的現實意義。由于片狀立方氮化硼晶體的合成,提供了可做性質研究的晶體材料,使我們在立方氮化硼性質研究方面取得非常明顯的成功。譬如,用研制獲得的片狀立方氮化硼,然后用CVD方法將金剛石覆蓋上去就可獲得理想的半導體器件。所以立方氮化硼的功能性研究變得越來越重要了!

[1] 方嘯虎.中國超硬材料新技術與進展[M].合肥,中國科學技術大學出版社,2003.

[2] 方嘯虎等編著.現代超硬材料與制品(下卷)[M].杭州,待出版.

[2] 張鐵臣.立方氮化硼研究進展[J].內部資料,2009.

New trends of China superhard materials

FAN G Xiao-hu1,2,3,W EN Jian-jie1,ZHEN G R i-sheng2,3
(1.S hanghai Q ishi S uperabrasives Co.,L td.,S hanghai201108,China;2.Central S outh U niversity,
Changsha410083,China;3.H unan Fu L ong-jiang S urperhard M aterials Co.,L td.,Changsha410011,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0018-04

2010-02-25

方嘯虎(1939-),男,教授,博士生導師,長期從事超硬材料合成理論和工藝的研究,發(fā)表論文多篇、專著多部。