劉興勇,劉應(yīng)剛,張 利

(1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,四川自貢 643000;2.綿竹市茂源磷化工有限公司)

粉煤灰沸石的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

劉興勇1,劉應(yīng)剛2,張 利1

(1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,四川自貢 643000;2.綿竹市茂源磷化工有限公司)

將粉煤灰合成沸石是有效利用資源的途徑之一。綜述了以粉煤灰為原料合成沸石的方法、影響沸石合成的因素、沸石的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。合成粉煤灰沸石的方法主要有一步水熱合成法、兩步水熱合成法、堿熔融水熱合成法、微波輔助合成法、添加晶種法、鹽熱合成法。影響粉煤灰沸石合成的因素主要有粉煤灰種類、堿液的量及濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。水處理、氣體分離與凈化、土壤改良是粉煤灰沸石的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

粉煤灰;沸石;水熱合成法

粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物,它是一定細(xì)度的煤粉在燃煤爐中燃燒 (1 100～1 500℃)后,由除塵器收集到的粉狀物。粉煤灰利用率較低,大部分以填埋、堆存的方式處理。加以利用的粉煤灰主要用于建筑行業(yè) (粉煤灰水泥、粉煤灰磚、粉煤灰硅酸鹽砌塊、粉煤灰加氣混凝土)、土壤改良和化工原料等。粉煤灰的主要化學(xué)成分是 S iO2和Al2O3,此外還含有少量的 Fe2O3,CaO,MgO和未燃盡炭。其具體組成與煤的產(chǎn)地、燃燒溫度等因素有關(guān)。粉煤灰的化學(xué)組成和性質(zhì)與火山灰相似,火山灰是形成天然沸石的前驅(qū)體。利用粉煤灰合成沸石是資源有效利用的途徑之一,近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。

1 沸石的合成方法

1.1 一步水熱合成法

一步水熱合成法是粉煤灰合成沸石的經(jīng)典方法之一。其操作要點(diǎn)為:將一定量的粉煤灰加入到一定濃度的堿溶液 (一般為 NaOH溶液)中,經(jīng)攪拌均勻形成凝膠后,移入反應(yīng)器 (水熱晶化釜、高壓釜、敞口容器),在一定溫度下老化、晶化一定時(shí)間,經(jīng)洗滌干燥后即得沸石產(chǎn)品。該法可將粉煤灰中的大部分硅、鋁物種轉(zhuǎn)化為沸石。采用同種粉煤灰時(shí),堿溶液濃度、液固比、老化及晶化溫度、反應(yīng)時(shí)間等是影響沸石純度、沸石晶型的主要因素。

N.Murayama等[1]對(duì)水熱合成法的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為粉煤灰合成沸石由以下 3步組成:1)粉煤灰中 Si4+和 Al3+的溶解;2)堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠;3)硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成沸石。X.Querol等[2]用一步水熱合成法,通過(guò)改變液固比和反應(yīng)時(shí)間等條件合成出了多種類型的沸石,得到了沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%～75%的反應(yīng)產(chǎn)物。他們還進(jìn)行了中試研究,在 8 h內(nèi)制得了 2.7 t含NaPl質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%的粉煤灰沸石。H.Tanaka等[3]和 R.F.Mondragon[4]開(kāi)展了粉煤灰預(yù)處理對(duì)沸石合成效果的影響研究。研究表明對(duì)粉煤灰進(jìn)行機(jī)械研磨、磁選、篩分可提高粉煤灰的比表面積;高溫焙燒和酸化處理可有效去除粉煤灰中的有機(jī)雜質(zhì)、鐵和堿金屬氧化物,從而間接增加了粉煤灰的硅鋁比,這些預(yù)處理方法可有效地提高粉煤灰的活性。

一步水熱合成法具有操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。但通過(guò)該法合成的沸石雜質(zhì)較多,水處理和土壤改良是這類沸石的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2 兩步水熱合成法

兩步水熱合成工藝如下:首先將粉煤灰與一定濃度的NaOH溶液按一定比例混合,讓粉煤灰中的玻璃相充分溶解,在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后,將反應(yīng)混合物過(guò)濾得到濾液 1和濾渣 1。向?yàn)V液 1中添加鋁酸鹽使溶液中的硅鋁比達(dá)到所需要的值,將調(diào)整好硅鋁比的混合液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,經(jīng)過(guò)濾得濾液 2和濾渣 2,將濾渣 2進(jìn)行洗滌、干燥即可得到高純度沸石。再將濾液 2和濾渣 1混合,在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間可獲得另一部分沸石產(chǎn)品,這部分沸石的純度與通過(guò)一步合成法制得的產(chǎn)品純度相當(dāng)。G.G.Hollman等[5]用兩步合成法得到了純度高達(dá) 95%的 A型、X型和 P型沸石。

這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用了傳統(tǒng)一步法廢液中的硅和鋁物種,獲得了高純度沸石,但高純度沸石產(chǎn)物的量較少。

1.3 堿熔融水熱合成法

在傳統(tǒng)水熱合成法中,粉煤灰中的石英、莫來(lái)石等晶體很難溶解于堿溶液中。為了提高沸石的純度,A.Molina等[6]在水熱合成前加入堿熔融步驟,該法首先將一定比例的堿與粉煤灰混合均勻,經(jīng)高溫焙燒一定時(shí)間后,將焙燒產(chǎn)物研磨后加入一定量的水,在適當(dāng)?shù)臏囟认戮Щ欢〞r(shí)間,即可合成純度較高、粒徑小且均勻的沸石產(chǎn)物。高溫熔融可破壞粉煤灰中的石英和莫來(lái)石結(jié)構(gòu),釋放出無(wú)定形 SiO2和 Al2O3,形成均勻、可溶性較好的硅、鋁酸鹽,從而利于沸石前驅(qū)體凝膠的形成。

該法的主要優(yōu)點(diǎn)是可將粉煤灰中的石英、莫來(lái)石等晶體轉(zhuǎn)化成沸石,通過(guò)該法可得到沸石含量高的產(chǎn)物。

1.4 微波輔助合成法

利用水熱合成法從粉煤灰合成沸石,合成溫度一般為 80～200℃,合成時(shí)間一般為 24～48 h。Hidekazu Tanaka等[7]利用微波加熱從粉煤灰合成沸石,微波的應(yīng)用使合成時(shí)間大為縮短,10～30 min即可合成沸石。A.Arafat等[8]的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn),他們利用微波合成 Y型沸石只需 10 min,合成 ZS M-5沸石僅需 30 min,而常規(guī)法需 10～50 h。研究表明微波輔助能加快粉煤灰合成沸石的原因在于:微波對(duì)于活性水分子和玻璃相的高強(qiáng)振動(dòng)加速了粉煤灰中硅鋁組分的溶解,這在合成反應(yīng)初期是有利的。

微波加熱可以提高反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低生產(chǎn)成本,但也存在優(yōu)質(zhì)沸石轉(zhuǎn)化率不高的缺點(diǎn)。

1.5 添加晶種法

添加晶種法的第一步是合成所需的沸石晶種,然后將粉煤灰、堿、晶種按一定比例混合,在一定溫度下晶化一定時(shí)間即可得到沸石。X.S.Zhao等[8]用合成 Y型和 ZS M型沸石的方法,將用化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石的實(shí)驗(yàn)中,在較短的時(shí)間內(nèi)合成出了較純的 Y型沸石,其沸石結(jié)晶度達(dá)到了 72%。

研究表明晶種的引入有利于沸石的選擇合成,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高沸石的純度。該法是具有一定發(fā)展前景的合成方法。

1.6 鹽熱合成法

前幾類方法在合成過(guò)程中都需要用水作為反應(yīng)試劑,這樣就不可避免地產(chǎn)生了廢液處理問(wèn)題。為了改善這種情況,M.Park等[10]提出并在實(shí)驗(yàn)中采用了鹽熱合成法。在合成過(guò)程中用 NaOHNaNO3混合物取代水作反應(yīng)介質(zhì),在反應(yīng)溫度為250～350℃、n(NaOH)/n(NaNO3)為 0.3～0.5、n(NaNO3)/n(粉煤灰)為 0.7～1.4的情況下合成出了方鈉石、鈣霞石等沸石。在此反應(yīng)體系中,NaOH破壞硅鋁化合物的表面鍵,使其重新解聚、重排,同時(shí)作為沸石的填充劑,而硝酸鹽則作為溶劑,并用來(lái)穩(wěn)固沸石的多孔結(jié)構(gòu),其作用類似水熱反應(yīng)中水的作用。通過(guò)該法能得到一些低離子交換量的分子篩。盡管在鹽熱過(guò)程中不需要水,由于合成過(guò)程使用了大量的鹽,導(dǎo)致合成產(chǎn)物中含有大量的鹽,其后處理仍需要大量的水來(lái)洗滌。因此,這種方法目前并未得到廣泛應(yīng)用。

2 影響粉煤灰沸石合成的因素

2.1 液固比

液固比指堿液的體積與粉煤灰的質(zhì)量比,比值大則產(chǎn)量高,但耗水量大,反應(yīng)所產(chǎn)生的廢液也多。同時(shí)液固比的大小也影響反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短,通常液固比在 1～20 mL/g。

2.2 堿的種類及濃度

堿的種類和濃度是影響粉煤灰中 Si和 Al物種的溶解、產(chǎn)物的晶型和產(chǎn)量的重要因素。N.Murayama等[1]在實(shí)驗(yàn)中比較了不同堿液和堿的濃度對(duì) Si提取量的影響。研究表明,在相同條件下 NaOH比Na2CO3和 KOH具有更高的硅提取量和轉(zhuǎn)化率;NaOH濃度會(huì)影響產(chǎn)物晶型,當(dāng) NaOH濃度小于2 mol/L時(shí),產(chǎn)物中 P型沸石隨著 NaOH濃度的增加而增加,當(dāng) NaOH濃度大于 3 mol/L后,羥基方鈉石開(kāi)始出現(xiàn),這表明堿度過(guò)高不利于沸石的生成而利于方鈉石的生成。

2.3 硅鋁比

粉煤灰沸石的晶型在一定程度上與粉煤灰本身的特性有關(guān),研究表明,在相同反應(yīng)條件下,富鋁的粉煤灰容易生成A型沸石,而富硅的粉煤灰易生成P和 X型沸石。H.Tanaka等[3]向兩步法濾液中添加硅、鋁鹽,使 n(SiO2)/n(Al2O3)在 1.0～7.3變化,85℃下反應(yīng) 24 h得到沸石產(chǎn)物。研究表明:當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=1～2.0時(shí),產(chǎn)物為單一 Na-A沸石,當(dāng) n(SiO2)/n(Al2O3)>2.5時(shí),產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn) Na-X,隨著硅鋁比的增加,產(chǎn)物中 Na-X的含量增加而Na-A含量減少,當(dāng) n(SiO2)/n(Al2O3)=7.3時(shí),產(chǎn)物為單一的 Na-X沸石。

2.4 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度也是影響沸石合成的重要因素,一般來(lái)說(shuō),升溫可以促進(jìn)粉煤灰中固相溶解及液相濃度的增加,加速沸石晶體的生成。高硅沸石的合成溫度一般為 150～200℃,中低硅沸石的合成溫度在150℃以下。沸石合成過(guò)程必須控制好反應(yīng)時(shí)間,時(shí)間太長(zhǎng)則晶粒增大,同時(shí)還容易出現(xiàn)雜晶 (A,X,Y轉(zhuǎn)化成 P型沸石,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為方鈉石)。粉煤灰沸石的合成時(shí)間一般為 3～48 h。一般來(lái)說(shuō)溫度高則需要的反應(yīng)時(shí)間短;溫度低則需要的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。為了獲得純度高的沸石,K.S.Hui等[11]采用變溫的方法在較短時(shí)間內(nèi)合成出了純 A型沸石。這種變溫合成方式與普通的兩步合成法相比,不但縮短了反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)也避免了由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致的雜晶產(chǎn)生現(xiàn)象。

3 粉煤灰沸石的應(yīng)用

3.1 在水處理方面的應(yīng)用

水處理是粉煤灰沸石最具潛力的應(yīng)用領(lǐng)域。它利用了粉煤灰沸石具有良好的離子交換能力、離子交換容量和良好吸附能力的特點(diǎn)。粉煤灰沸石可有效去除水中的重金屬離子[12]、氨氮化合物[13]及有機(jī)物等。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多研究者開(kāi)展了用粉煤灰沸石來(lái)處理含重金屬離子廢水的研究,研究表明粉煤灰沸石可以有效地去除廢水中的 Cr3+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Ni2+等重金屬離子,而且吸附金屬離子后的沸石可以再生利用,可防止二次污染。N.Moreno等[14]在處理酸性礦物廢水中發(fā)現(xiàn) NaPl和 A型沸石對(duì)重金屬離子比對(duì) Ca2+和 Mg2+具有更強(qiáng)的親和性。K.S.Hui等[15]在用粉煤灰 A型沸石對(duì)重金屬離子處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn),A型沸石對(duì)金屬離子的去除過(guò)程包括離子吸附和離子交換,同時(shí)還發(fā)現(xiàn) A型沸石對(duì)金屬離子的吸附速率和吸附交換量取決于水的起始 pH和金屬離子的起始濃度。

利用粉煤灰沸石具有良好吸附能力的特點(diǎn),可有效去除水中的有機(jī)物。沸石對(duì)有機(jī)物的吸附能力主要取決于有機(jī)物分子的極性和大小。相對(duì)分子質(zhì)量小的有機(jī)分子可被沸石的內(nèi)部孔道所吸附而除去,相對(duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)分子可被沸石的外表面吸附而除去。

3.2 在氣體分離方面的應(yīng)用

這方面的應(yīng)用涵蓋工業(yè)制氣純化、工業(yè)和生活廢氣環(huán)境治理。如煤制氣和天然氣的純化,煙氣的凈化處理等。將待處理氣中的 SO2,H2S,CO2,NH3,H2O等有害組分除去,不僅提高了工業(yè)制氣質(zhì)量,消除其環(huán)境危害,還能減輕這些有害氣體對(duì)制氣與利用設(shè)備的腐蝕。

采用堿熔技術(shù)、分步技術(shù)、晶種添加技術(shù)等可以制得純度較高的粉煤灰沸石,這類沸石具有良好的吸附性能,可以用于氣體的凈化與分離。A.Srinivasan等[16]利用粉煤灰沸石具有較強(qiáng)吸附能力的特點(diǎn),用粉煤灰沸石有效去除了模擬煙氣中的 SO2。K.S.Hui等[17]用液相離子交換法將多種金屬離子引入粉煤灰沸石,改性后的粉煤灰沸石有效地去除了模擬氣中的甲烷。

3.3 在土壤改良方面的應(yīng)用

土壤改良是粉煤灰沸石的一大潛在應(yīng)用領(lǐng)域。粉煤灰沸石具有較好的陽(yáng)離子交換性能和吸附性能,它可直接用作土壤改良劑,改善作物所需有益微量元素的供給狀況,降低土壤酸性,提高土壤的鹽基交換容量。同時(shí)因?yàn)榉勖夯曳惺?K+,Na+等作物所需的可交換陽(yáng)離子,它還有直接的肥料效果。

利用粉煤灰沸石具有良好吸附和離子交換性能的特點(diǎn),粉煤灰沸石還可用作土壤凈化劑以去除土壤中的重金屬離子。Cheng-Fang Lin等[18]將粉煤灰沸石加入到被 Cd污染的土壤中,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,土壤中的 Cd離子濃度大大降低,同時(shí)土壤的 pH也得到了改善。

4 結(jié)語(yǔ)

1)將粉煤灰轉(zhuǎn)化成附加價(jià)值較高的沸石是資源有效利用的可行途徑。人們對(duì)粉煤灰合成沸石的方法和技術(shù)進(jìn)行了大量的探索研究。一步水熱合成法具有操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn),傳統(tǒng)兩步水熱合成法可充分利用一步水熱法廢液中的硅鋁資源。通過(guò)這兩種方法合成的粉煤灰沸石,雜質(zhì)含量均較高,粉煤灰中的石英、莫來(lái)石均不能轉(zhuǎn)化成沸石,這在一定程度上限制了粉煤灰沸石的工業(yè)應(yīng)用。堿熔融技術(shù)使粉煤灰中的石英、莫來(lái)石等難轉(zhuǎn)化為沸石的硅鋁物種得到了有效利用,微波技術(shù)和晶種添加技術(shù)的應(yīng)用使粉煤灰沸石的純度有所提高,合成時(shí)間大大縮短。堿熔融、微波、添加晶種、分步技術(shù)成為最具工業(yè)應(yīng)用前景的合成方法。如何綜合應(yīng)用各種合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),生產(chǎn)出純度高、成本低的粉煤灰沸石是進(jìn)一步研發(fā)的方向。

2)影響粉煤灰沸石合成的因素主要有粉煤灰種類、堿液的量及濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。如何優(yōu)化合成工藝條件,從而經(jīng)濟(jì)、高效地從粉煤灰中合成出高純度沸石也是進(jìn)一步研發(fā)的方向之一。

3)粉煤灰沸石的硅鋁比較低,它們具有較強(qiáng)的離子交換、吸附能力和較大的離子交換容量,這使得粉煤灰沸石在水處理、氣體分離與凈化、土壤改良等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4)粉煤灰沸石的合成與應(yīng)用研究大都限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用還少有報(bào)道。如何大規(guī)模合成成本低、純度高、實(shí)用性強(qiáng)的粉煤灰沸石還有待進(jìn)一步研究。

[1] Murayama N,Yamamoto H,Shibata J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].Int.J.Miner.Process.,2002,64(1):1-7.

[2] Querol X,Umana J C,Plana F,et al.Synthesis of zeolites from fly ash at pilot plant scale:Examples of potential applications[J].Fuel,2001,80(6):857-865.

[3] Tanaka H,Matsumura S,Hino R.Formation process ofNa-X zeolites from coal fly ash[J].J.Mater.Sci.,2004,39(5):1677-1682.

[4] Mondragon R F.New perspectives for coal ash utilization:synthesis of zeolitic materials[J].Fuel,1990,69(2):263-266.

[5] Hollman G G,Steenbruggen G,Janssen-Jurkovicova M.A twostep process for the synthesis of zeolites from coal fly ash[J].Fuel,1999,78(2):1225-1230.

[6] Molina A,Poole C.A comparative study using two methods to produce zeolites from coal fly ash[J].Minerals Engineering,2004,17(2):167-173.

[7] Hidekazu Tanaka,AtsushiFujii,SatoshiFujimoto,etal.Microwave- assisted two - step process forthe synthesis of a single-phase Na-A zeolite from coal fly ash[J].Advanced Powder Technology,2008,19(1):83-94.

[8] ArafatA,Jansen J C,Ebaid A R,et al.Microwave preparation of zeolite Y and ZS M-5[J].Zeolites,1993,13(3):162-165.

[9] Zhao X S,Lu GQ,Zhu H Y.Effects of ageing and seeding on the formation of zeoliteY from coal fly ash[J].J.PorousMater.,1997,4(4):245-251.

[10] Park M,Choi C L,Lee D H,et al.Salt-thermal zeolitization of fly ash[J].Environ.Sci.Technol.,2001,35(13):2812-2816.

[11] Hui K S,Chao C Y H.Effects of step-change of synthesis tem perature on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash[J].Microporous andMesoporousMaterials,2006,88(1/3):145-151.

[12] Ronbanchob Apiratikul,Prasert Pavasant.Sorption of Cu2+,Cd2+,and Pb2+using modified zeolite from coal fly ash[J].Chemical Engineering Journal,2008,144(2):245-258.

[13] Wu Deyi,Zhang Baohua,Li Chunjie,et al.Simultaneous removal of ammonium and phosphate by zeolite synthesized from fly ash as influenced by salt treatment[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,304(2):300-306.

[14] Moreno N,Querol X,Alora C.Utilisation of zeolites synthesized from coal fly ash for the purification of acid mine waters[J].Environ.Sci.Technol.,2001,35(17):3526-3534.

[15] Hui K S,Chao C Y,Kot S C.Removal ofmixed heavymetal ions in waste-water by zeolite 4A and residualproducts from recycled coal fly ash[J].J.Hazard.Mater.,2005,127(1/2/3):89-101.

[16] Srinivasan A,Grutzeck W.The adsorption of SO2by zeolites synthesized from fly ash[J].Environ.Sci.Technol.,1999,33(9):1464-1469.

[17] Hui K S,Chao C Y.Methane emissions abatement by multiion-exchanged zeolite a prepared from both commercial-grade zeolite and coal fly ash[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42(19):7392-7397.

[18] Cheng-FangLin,Shun-ShinLo,Herng-YuhLin.Stabilization of cadmium contaminated soils using synthesized zeolite[J].J.Hazard.Mater.,1998,60(3):217-226.

Progress in synthesis and application of zeolites from coal fly ash

Liu Xingyong1,Liu Yinggang2,ZhangLi1
(1.School of M aterial and Chem ical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong643000,China;2.M ianzhu M aoyuan Phosphorous Chem ical Co.,Ltd.)

Synthesis of zeolites from coal fly ash(CFA)is one of the effective ways of resource utilization.Synthesis method of zeoliteswith CFA as raw material,influencing factors of zeolite synthesis,potential application fields of zeolite were summarized.Synthesismethods are mainly including one-stage hydrothermal synthesismethod,two-stage hydrothermal synthesismethod,alkaline fusion hydrother mal synthesismethod,microwave-assisted synthesismethod,seeding synthesis method,and salt-thermal synthesis method.Major influencing factors of zeolite synthesis are the kind of CFA,dosage and concentration of alkali,reaction temperature,and reaction time etc..Water treatment,gas separation and purification,and soil improvement are the potential application fields.

coal fly ash;zeolite;hydrothermal synthesismethod

TQ127.2;TQ133.1

A

1006-4990(2010)01-0013-04

2009-07-19

劉興勇 (1970— ),男,碩士,主要從事催化與化學(xué)反應(yīng)器方面的教學(xué)和科研工作,已發(fā)表論文 10余篇。

聯(lián)系方式:liuxingyong@sina.com