于玉贊

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

甲醇制烯烴研究進(jìn)展

于玉贊

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

隨著石油價(jià)格的上漲，以煤炭或天然氣制的甲醇為原料合成低碳烯烴技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。本文介紹了國(guó)內(nèi)外甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)。

甲醇、MTO、發(fā)展

我國(guó)具有豐富的煤炭資源，開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù)，對(duì)確保國(guó)家能源安全，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)快速、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。

甲醇制烯烴工藝是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)（MTO），其產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯。

1 MTO生產(chǎn)工藝國(guó)外研究概況

近年來(lái)隨著石油價(jià)格的不斷上漲，MTO技術(shù)發(fā)展迅速，在工業(yè)化應(yīng)用方面已取得較大進(jìn)展。最早提出MTO工藝的是美孚（Mobil）石油公司，隨后環(huán)球石油公司（UOP）及海德魯公司（Hydro）[2～4]等相繼投入資金對(duì)MTO技術(shù)進(jìn)行開發(fā)、研究，推動(dòng)了MTO工藝的工業(yè)化進(jìn)展。目前，具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要為：Mobil、UOP/Hydro工藝技術(shù)。

1.1 Mobil工藝

Mobil公司提出一種使用ZSM-5催化劑在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇制烯烴的工藝過(guò)程[5]，并于1984年進(jìn)行過(guò)九個(gè)月的中試實(shí)驗(yàn)，催化劑總量200 kg，甲醇進(jìn)料量550 kg/h，反應(yīng)溫度490℃，再生溫度685℃，催化劑填充總量300 kg，乙烯質(zhì)量收率可達(dá)60%，烯烴質(zhì)量總收率達(dá)80%，大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油/輕柴油管式爐裂解法收率的兩倍，但催化劑壽命不夠理想。此技術(shù)一直處于實(shí)驗(yàn)室研究，至今沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)道。

1.2 UOP/Hydro工藝

由于甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴是一放熱反應(yīng),催化劑容易產(chǎn)生積炭現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其活性降低,需采用多臺(tái)固定床反應(yīng)器，且操作過(guò)于繁雜。為便于反應(yīng)熱及時(shí)移出和燒焦再生,流化床反應(yīng)器多為以后的開發(fā)工作所采用。與固定床相比，流化床大大地提高了MTO的反應(yīng)效率。UOP公司在SAPO-34分子篩的基礎(chǔ)上開發(fā)出了一種新的催化劑：MTO-100甲醇轉(zhuǎn)化烯烴專用催化劑[6]。并于1995年與Hydro公司合作建立了一套UOP/Hydro-MTO示范裝置。該裝置以流化床為核心設(shè)備，采用MTO-100專用催化劑，生產(chǎn)規(guī)模為甲醇進(jìn)料量0．75～1．00 t/d，操作壓力0．1～0．3 MPa，反應(yīng)溫度400～500℃。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)90天，甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%，乙烯和丙烯的選擇性大于80%，純度可達(dá)到99．6%，可以滿足聚合級(jí)要求。而且UOP/Hydro工藝具有很大的生產(chǎn)彈性，通過(guò)改變生產(chǎn)條件，可以使產(chǎn)物中的乙烯和丙烯的比例在1．5:1～0．75:1之間轉(zhuǎn)化[7]。

2 MTO生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)研究及概況

早在上世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)高校及科研機(jī)構(gòu)，如中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（大連化物所）、西南化工研究院、清華大學(xué)、石油大學(xué)、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、華東理工大學(xué)、上海石化研究院等亦開展了類似工作，均成功開發(fā)出了這項(xiàng)具有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝技術(shù)和催化劑，其中以中科院大連化物所的研究工作最為出色，后被列入國(guó)家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題[8～10]。

大連化物所于“七五”、“八五”期間完成了以改性ZSM-5沸石分子篩為催化劑,采用固定床為反應(yīng)器，甲醇進(jìn)料為1t/d的MTO中試。20世紀(jì)90年代又開發(fā)了采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行了以小孔SAPO-34和改性SAPO分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯（簡(jiǎn)稱SDTO或DMTO法）技術(shù)研究，該工藝首先使合成氣在固定床反應(yīng)器中在金屬-沸石雙功能催化劑的作用下,一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚，然后在流化床反應(yīng)器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。并在上海青浦化工廠相繼建設(shè)和改造了原料二甲醚處理量為0．06～0．10 t/a的中間試驗(yàn)裝置。與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，該工藝甲醇轉(zhuǎn)化率高，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%～80%。當(dāng)采用DO123催化劑時(shí)產(chǎn)品以乙烯為主，當(dāng)使用DO300催化劑時(shí)產(chǎn)品則以丙烯為主。2004年8月大連化學(xué)物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司和中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石化工程公司合作，進(jìn)行成套工業(yè)技術(shù)開發(fā)，建成了世界首套萬(wàn)t級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)化試驗(yàn)裝置。于2006年2月20日一次投料成功。該裝置甲醇處理量為50 t/d，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）選擇性達(dá)90%以上[8～10]。

中國(guó)神華于2007年9月17日與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司、中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司就年產(chǎn)60萬(wàn)t甲醇制取低碳烯烴項(xiàng)目簽定了DMTO技術(shù)許可合同。目前，神華煤制烯烴項(xiàng)目進(jìn)展順利。從2008年7月份開始，180萬(wàn)t/a甲醇裝置正式破土動(dòng)工目前框架已經(jīng)基本建成。烯烴分離單元在2009年底完成裝置設(shè)備基礎(chǔ)、主管廊基礎(chǔ)、地下主干管線和地下接地工程的施工，并將于2010年5月底建成中交[8～10]。

3 催化劑最新研究進(jìn)展

催化劑是MTO工藝研究的重點(diǎn)，其中ZSM-5和SAPO-34這兩種分子篩催化劑最受人們關(guān)注。

3.1 ZSM-5催化劑

ZSM-5是最早研究成功的催化劑，是一種典型的高硅沸石，具有中、大孔結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩的酸性太強(qiáng)，烯烴的收率太低，通常得到大量的芳烴和正構(gòu)烷烴。為了提高烯烴的收率，通過(guò)引進(jìn)金屬離子及限制催化劑擴(kuò)散參數(shù)的方法，改進(jìn)ZSM-5催化劑的性能。引入金屬離子能夠降低催化劑酸性，空間結(jié)構(gòu)限制增加，從而提高催化劑穩(wěn)定性以及對(duì)烯烴的選擇性。

楊翔等[11]考察了不同硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩催化效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在硅鋁比為38的ZSM-5的催化劑效果最好，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，且乙烯和丙烯的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到73%。

3.2 SAPO-34催化劑

1984年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）發(fā)明了磷酸硅鋁系列非沸石分子篩（SAPO-34）[12]，該系列分子篩具有特殊的強(qiáng)擇形八元環(huán)通道結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制芳烴的生成，對(duì)低碳烯烴的選擇性達(dá)到90%以上。與ZSM-5催化劑相比，其孔徑比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO反應(yīng)速度較快。此外，SAPO-34還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。特別是UOP公司開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，幾乎沒(méi)有C5以上產(chǎn)物[13]，使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。但是在MTO反應(yīng)中，容易產(chǎn)生積炭現(xiàn)象而導(dǎo)致SAPO-34催化劑失活，因此為人們對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行了一系列的改性，以提高其對(duì)低碳烯烴的選擇性、降低反應(yīng)副產(chǎn)物和延長(zhǎng)催化劑壽命。

對(duì)SAPO-34催化劑改性主要集中在向SAPO-34分子篩骨架上引入金屬元素，以分子篩酸性和孔口大小，得到小孔口徑和中等強(qiáng)度的酸中心，提高低碳烯烴的選擇性以及提高催化劑強(qiáng)度。Inui等[14]，將金屬元素Ni引入了分子篩，形成Ni-SAPO-34催化劑，該催化劑具有弱酸性，且尺寸大小在0．8～0．9 μm范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化烯烴的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。李紅彬等[15]用堿土金屬（Mg，Ca，Sr和Ba）通過(guò)浸漬法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行了改性，在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上研究了其對(duì)MTO反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：0．5～1%Ba的添加明顯提高了SAPO-34的抗積炭失活能力，使催化劑在質(zhì)量空速WHSV=2 h-1和450℃條件下的催化壽命相對(duì)延長(zhǎng)了27%。Lu等[16]將稀土金屬鑭和釔引入SAPO-34催化劑中，這種催化劑對(duì)低碳烯烴具有很高的選擇性，最高可達(dá)93%，而對(duì)正構(gòu)烷烴選擇性較低，且催化活性更長(zhǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)屬于缺油國(guó)家，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)低碳烯烴需求的日漸增加，作為乙烯、丙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面。而MTO是以非石油化工原料制備低碳烯烴的替代路線，完全不依賴于石油。因此，研究甲醇制烯烴技術(shù)并加速該技術(shù)工業(yè)化具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。盡快開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的MTO技術(shù)，對(duì)于我國(guó)能源化工結(jié)構(gòu)的調(diào)整和優(yōu)化、推動(dòng)以煤炭為原料的C1化工的進(jìn)一步發(fā)展、促進(jìn)煤化工和石油化工兩大產(chǎn)業(yè)的銜接均有重要意義。

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