李 寧 姜惠仁

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

Ti對 Nb基合金高溫抗氧化性能的影響

李 寧 姜惠仁

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(PBR,Pilliing-Bedworth Ratio),是判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù),是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生生長應(yīng)力的主要因素之一.基于合金氧化行為建立了一個(gè)簡化的氧化模型,給出計(jì)算合金單一氧化膜 PBR的計(jì)算式,估算了 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,TiO2的 PBR.研究表明:在 Nb基合金中加入合金化元素Ti,合金的高溫抗氧化性能得到改善.實(shí)驗(yàn)表明:隨著 Ti含量的增加,合金氧化膜中氧化產(chǎn)物的種類和含量發(fā)生變化,致使氧化膜的 PBR發(fā)生改變.隨著 Ti含量的增加,氧化膜的 PBR值逐漸減小,致使氧化膜的完整性提高.

體積比;鈮基合金;高溫抗氧化能力

Nb-Si基合金由于其高熔點(diǎn),低密度和良好的力學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注,有望成為鎳基單晶高溫合金的后繼材料[1],但其極差的高溫抗氧化性成為制約該合金進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸.通過合金化的方法可以有效提高 Nb-Si基合金的高溫抗氧化性能.Nb-Si基合金常用的合金化元素有Ti[2-3],H f[2-4],Al[2,4],Cr[2,5]和 Sn[2,5]等.本文重點(diǎn)討論 Ti對 Nb基高溫合金抗氧化性能的作用,并探討其改善機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為高純度的 Nb,Si,Ti粉末,純度分別為 99.8%,99.8%,99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).為了研究 Ti對合金抗氧化性能的影響,配制Nb-Ti系列合金和 Nb18Si-Ti系列合金.合金錠用真空非自耗電弧爐熔煉多次以保證成分均勻,之后在高溫管式電阻爐中進(jìn)行氧化.

1.1 Nb-xTi系合金氧化產(chǎn)物的研究

Nb-xTi系合金在空氣中 1250℃等溫氧化,氧化時(shí)間為 3 h.氧化實(shí)驗(yàn)完成后合金 1的氧化膜與基體完全脫離;合金 2、合金 3、合金 4的氧化膜與基體部分脫離;合金 5的氧化膜沒有脫離基體.本實(shí)驗(yàn)同時(shí)給出了純 Ti的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,與純 Nb相比,純 Ti的高溫抗氧化性能高于純 Nb.

本實(shí)驗(yàn)對合金氧化膜進(jìn)行了電子探針顯微分析,各合金的氧化膜表面如圖 1所示.圖 1a和圖1f分別是純 Nb和純 Ti氧化膜的二次電子像,可以看出純 Nb的氧化膜不致密,氧化產(chǎn)物呈雜亂無章的排列,造成氧化膜內(nèi)存在大量間隙,為氧擴(kuò)散提供通道,致使純 Nb的高溫抗氧化性能很差.純 Ti的氧化膜致密,四方結(jié)構(gòu)的 TiO2緊密排列在一起,對基體有較好的保護(hù)作用.圖 1b～圖 1e是不同 Ti含量合金的氧化膜表面,隨著 Ti含量的增加,合金氧化膜致密度逐漸提高.對氧化膜進(jìn)行XRD(X-Ray Diffraction)分析,得出 Nb-xTi合金等溫氧化后,組成如表 1所示.

圖1 鈦含量不同的 Nb-Ti合金氧化膜表面

通過對比可以知道,Nb-xTi系合金的氧化產(chǎn)物與合金的 Nb∶Ti值有著重要關(guān)系.純 Nb氧化后生成 Nb2O5,純 Ti氧化后生成 TiO2;當(dāng)合金中Nb∶Ti為 5∶1和 2∶1時(shí),則會(huì)生成相應(yīng)的 NbTi復(fù)合氧化物 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7;而當(dāng) Nb∶Ti為 4∶1時(shí)合金的氧化產(chǎn)物為 Ti2Nb10O29和TiNb2O7混合物;Nb∶Ti為 1∶1時(shí)合金的氧化產(chǎn)物為 TiNb2O7和 TiO2混合物.

表 1 Nb-xTi各合金的氧化產(chǎn)物

1.2 Nb18Si-xTi系合金氧化產(chǎn)物的研究

Nb18Si-xTi系列合金在空氣中 1 250℃等溫氧化 1h,對其氧化膜進(jìn)行 XRD分析,生成的氧化產(chǎn)物有 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,分析表明氧化產(chǎn)物中沒有 SiO2.合金氧化產(chǎn)物的種類和含量隨合金 Ti含量的變化而發(fā)生改變.各合金的氧化產(chǎn)物如表 2所示.

表 2 Nb18Si-xTi系合金的氧化產(chǎn)物

2 討 論

2.1 合金氧化膜的體積比

氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(PBR,Pilliing-Bedworth Ratio)是判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù)[6-8].PBR是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生生長應(yīng)力的主要因素之一,用 w代表變量PBR.w＜1,氧化膜不足以覆蓋整個(gè)金屬表面,或者說,氧化膜內(nèi)存在的拉應(yīng)力容易使其發(fā)生破裂,氧化膜不具有保護(hù)性能;w＞1,氧化膜能夠完全覆蓋整個(gè)合金表面,氧化膜內(nèi)受壓應(yīng)力;w很大時(shí)(w≥3),氧化膜內(nèi)較大的壓應(yīng)力同樣會(huì)使其發(fā)生破裂、剝落,導(dǎo)致氧化膜不具有保護(hù)性能.因此具有保護(hù)性能的氧化物的 w在 1～2之間.

合金的成分和氧化行為比純金屬的復(fù)雜,其氧化過程中體積的變化與純金屬的不同,并且合金表面常常生成復(fù)合氧化膜,利用純金屬的 PBR計(jì)算式不能估算這種復(fù)合氧化膜的 w值.本文基于合金的氧化行為建立一個(gè)簡易氧化模型[9],估算合金氧化產(chǎn)物的 w值,據(jù)此分析氧化膜對合金的保護(hù)性能.

模型建立的前提是:①合金表面生成單一氧化物的氧化膜;②氧化過程中合金的微觀結(jié)構(gòu)短時(shí)間內(nèi)未發(fā)生變化.

本文所研究的合金 2、合金 4氧化后表面都生成一種氧化物,因此滿足第 1個(gè)前提條件.在本次實(shí)驗(yàn)的條件下,氧化時(shí)間不是相當(dāng)長,合金中形成氧化物的元素僅少量被氧化,合金的微觀結(jié)構(gòu)近似保持不變.

下面以合金 2為例計(jì)算 Ti2Nb10O29的 w,氧化反應(yīng)如下:

假設(shè):①氧化前合金體積為 1,合金中總原子數(shù)為 N,Ti向外擴(kuò)散的原子百分比為 k;②合金中每個(gè)金屬原子所占的體積相同.

式中,VO29表示 Ti2Nb10O29的體積;V合金表示所耗金屬的體積.得出 Ti2Nb10O29的 PBR計(jì)算公式:

據(jù)此計(jì)算得 wTi2Nb10O29=2.65,同理得 wTiNb2O7=2.52,wNb2O5=2.81,wTiO2=1.79.合金 3、合金 5表面生成由兩種氧化產(chǎn)物組成的復(fù)合氧化膜,復(fù)合氧化膜的 w介于這兩種氧化物對于它們的純金屬的 w值之間,其大小取決于每種氧化物在復(fù)合氧化膜中所占分?jǐn)?shù)[9].因此合金 3氧化膜的 w介于 Ti2Nb10O29和 TiNb2O7之間,合金 5氧化膜的 w介于 TiNb2O7和 TiO2之間.從而得出Nb-xTi系合金氧化反應(yīng)后氧化膜的 w值排序是

Nb18Si-xTi系合金氧化后的產(chǎn)物也是Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7,隨著 Ti含量的增加合金氧化產(chǎn)物的種類和含量發(fā)生改變,根據(jù)上述合金復(fù)合氧化膜 w值的規(guī)律可以推出 Nb18Si-xTi系合金氧化膜 w值的大小排序:

2.2 Nb-xTi系合金的氧化增重研究

精確測量 Nb-xTi系合金氧化前后的質(zhì)量,作出合金的氧化增重曲線,如圖 2所示.由圖可知隨著 Ti含量的增加,合金單位面積氧化增重逐漸減少.曲線分 3個(gè)階段:A-B階段、B-C階段、C-D階段.3個(gè)階段的斜率依次減小.由圖 2可知 A,B,C,D 4個(gè)成分點(diǎn)對應(yīng)單一的氧化產(chǎn)物,而這些成分點(diǎn)兩兩之間的對應(yīng)多種氧化產(chǎn)物.

A-B階段:A點(diǎn)為純 Nb生成Nb2O5的單位面積氧化增重點(diǎn),B點(diǎn)為 Nb∶Ti為 5∶1合金生成Ti2Nb10O29的單位面積氧化增重點(diǎn).A-B階段合金氧化增重急劇減小,說明 Nb基合金的氧化性能對 Ti很敏感.純 Nb的抗氧化性能很差,加 Ti后促使合金氧化生成 Ti2Nb10O29,Ti2Nb10O29的出現(xiàn)改善了合金的高溫抗氧化性能.

圖2 Nb-xTi系合金氧化增重-Ti含量曲線

B-C階段:C點(diǎn)是 Nb∶Ti為 2∶1合金生成TiNb2O7的單位面積氧化增重點(diǎn).B-C階段相對A-B階段較平緩,這一階段生成的氧化產(chǎn)物是Ti2Nb10O29和 TiNb2O7,隨著 Ti含量的增加,TiNb2O7不斷增多,Ti2Nb10O29不斷減少,直到 C點(diǎn)氧化產(chǎn)物全部為 TiNb2O7,因此這一階段是Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的比例不斷調(diào)整的階段,單位面積氧化增重的下降主要是 TiNb2O7的貢獻(xiàn).

C-D階段:D是純 Ti生成 TiO2的單位面積氧化增重點(diǎn).此階段相對于前兩個(gè)階段更加平緩,生成的氧化產(chǎn)物有 TiNb2O7和 TiO2.隨著 Ti含量的增加,TiNb2O7不斷減少,TiO2不斷增多,直到 D點(diǎn)氧化產(chǎn)物全部為 TiO2,因此這一階段是 TiNb2O7和 TiO2的比例不斷調(diào)整的階段,單位面積氧化增重的下降主要是 TiO2的貢獻(xiàn).

wNb2O5=2.81,明顯較大,氧化膜容易開裂,這是造成 Nb抗氧化性能差的原因之一.Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的 w分別為 2.65和 2.52,wTiO2=1.78.復(fù)合氧化膜的 w值介于組成氧化膜的氧化產(chǎn)物的 w之間,其大小取決于每種氧化物在復(fù)合氧化膜中所占分?jǐn)?shù)[9],因此氧化膜中含有的 w小的氧化產(chǎn)物越多,氧化膜的 w越小,進(jìn)而有效降低了氧化膜開裂的可能性.對氧擴(kuò)散的阻礙作用加強(qiáng),改善了合金的抗氧化性能.

Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O73種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)相似,晶胞體積隨著 Ti含量的增加而減少,即 VNb2O5＜VTi2Nb10O29＜VTiNb2O7,這說明 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7的結(jié)構(gòu)依次變得緊湊.結(jié)構(gòu)的緊湊勢必會(huì)提高合金氧化膜的致密性.因此,從微觀角度也可以得出 Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7對合金基體的保護(hù)逐漸提高.

2.3 Nb18Si-xTi系合金的動(dòng)力學(xué)研究

精確測量 Nb18Si-xTi系合金氧化前后的質(zhì)量,做出合金的氧化增重曲線,如圖 3所示.

圖3 Nb18Si-xTi系列合金氧化增重-Ti含量曲線

由圖 3可知,Nb18Si-xTi系合金的單位面積氧化增重量隨著 Ti含量的增加而減少.說明在Nb18Si-Ti系合金中加入 Ti能夠有效提高合金的高溫抗氧化性能.這與 Nb-xTi系合金的規(guī)律相同.在本實(shí)驗(yàn) Ti添加的范圍內(nèi),合金中 Ti的含量越高,其高溫抗氧化性能越好.這是由于合金的氧化產(chǎn)物發(fā)生了變化.隨著合金 Ti含量的增加,氧化產(chǎn)物由高 PBR的 Nb2O5向低 PBR的Ti2Nb10O29,TiNb2O7轉(zhuǎn)變.低 PBR的氧化產(chǎn)物的生成和含量的增加使得氧化膜完整性和致密度提高,對氧擴(kuò)散的阻礙作用加強(qiáng).

3 結(jié) 論

本文通過對 Nb-xTi系合金,Nb18Si-xTi系合金的氧化性能進(jìn)行研究,得出結(jié)論如下:

1)依據(jù)合金的氧化行為建立了計(jì)算合金氧化膜 PBR的簡易模型,給出了氧化產(chǎn)物 PBR的計(jì)算式,具體估算了 Nb205,Ti2Nb10O29,TiNb2O7的w,得出:.

2)添加 Ti能夠改善 Nb基合金的高溫抗氧化性能,這在 Nb-xTi系合金和 Nb18Si-xTi系合金的氧化增重曲線中得到了驗(yàn)證.這是因?yàn)?Nb基合金加入 Ti之后改變了合金的氧化產(chǎn)物,促使合金氧化后生成 PBR小的氧化產(chǎn)物,氧化膜內(nèi)的應(yīng)力減小,不易發(fā)生破裂、剝落,使氧化膜的完整性提高,改善了合金的高溫抗氧化能力.

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(編 輯 :李 晶)

Effect of titanium on high temperature oxidation resistance of niobium based alloy

Li Ning Jiang Huiren

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,China)

As a criterion of the integrated oxide on pure metals,pilliing-bedworth ratio(PBR)is one of the main reasons ofgenerating the growth stress in the scale.In order to evaluate the value of PBR for the oxide formed on alloys,a simple model had been established;and the value of Nb2O5,Ti2Nb10O29,TiNb2O7and TiO2had been evaluated.The results show tthat high temperature oxidation resistance of the alloy is improved by applying with Ti.Type and content of the oxide,which cause the PBR of the scalealter are changed as the content of Ti increases.It is concluded that the PBR of the scale has been decreased accompanied by increasing of Ti,making the scale not be cracked,which induces the scale and has a better protective effect on the matrix.

pilliing-bedworth ratio(PBR);Nb based alloy;high temperature oxidation resistance

TB 35

A

1001-5965(2010)05-0610-04

2009-06-15

李 寧(1985-),男,山西長治人,碩士生,850181baoyu@163.com.