姜洪波

（黑龍江綏化學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，黑龍江 綏化 152061）

汞對環(huán)境和人體健康的危害已引起世界各國的高度重視[1]，研究表明含汞的廢水進(jìn)入水體通過微生物的作用，可轉(zhuǎn)化為比無機(jī)汞毒性更大的甲基汞。而含汞的廢水和土壤可使汞累積在作物中，再通過食物鏈進(jìn)入人體。汞進(jìn)入人體后，可通過血液流動(dòng)到全身及各器官組織與蛋白質(zhì)等生命活性成分結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物，造成中樞神經(jīng)異常，肝及腎臟的損傷，從而破壞人體正常生理活動(dòng)。汞已作為環(huán)境污染指標(biāo)，成為重點(diǎn)監(jiān)測的重金屬元素之一。痕量汞的測定通常采用分光光度法[2-5]，固相萃取光度法[6]，所用時(shí)間長,準(zhǔn)確度差。熒光法[7-8]，價(jià)格昂貴，難以普及。催化褪色光度法測定痕量汞的報(bào)道較少[9]，但方法的檢出限達(dá)到10-10g·mL-1數(shù)量級的并不多。本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，溴酸鉀協(xié)同過氧化氫氧化偶氮胂Ⅰ褪色，而超痕量汞對該反應(yīng)又具有進(jìn)一步的催化作用，據(jù)此建立了測定痕量汞的催化光度分析新方法，確定了Hg-KBrO3-H2O2-偶氮胂Ⅰ催化體系的最佳反應(yīng)條件，方法具有較好的選擇性和較高的靈敏度。試驗(yàn)研究了干擾離子的影響，該方法簡便快速，儀器簡單，本法可用于環(huán)境廢水中痕量汞的測定，結(jié)果滿意。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

756紫外分光光度計(jì)（上海第二分析儀器廠）；723型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）；超極恒溫水?。ㄓ嘁κ袞|方電工儀器）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:用優(yōu)級純HgCl2按常規(guī)方法配制成濃度為1 g·L-1的儲(chǔ)備液，使用時(shí)逐級稀釋成所需工作溶液；偶氮胂Ⅰ溶液:稱取0.4021 g偶氮胂Ⅰ（上海試劑總廠第三分廠）于燒杯中加水溶解后轉(zhuǎn)入500mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度；H2O2溶液:2.00×10-2mol·L-1；KBrO3溶液:1.00×10-2mol·L-1；H2SO4溶液:1.00×10-2mol·L-1。試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 方法

于兩支25mL比色管中分別加入適量Hg（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中一只不加）加水稀至10mL，然后分別加入H2SO4溶液1.5mL；KBrO3溶液 1.5mL；H2O2溶液2mL；偶氮胂Ⅰ溶液1.2mL加水稀釋至刻度，搖勻后迅速放入700℃恒溫水洛中加熱反應(yīng)10 min，取出后用流水冷卻至室溫，用1 cm比色皿以水為參比，在570nm波長處測定非催化體系的吸光度A0和催化體系的收光度A，計(jì)算Ig A0/A=0.086+1.06ρ。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸收光譜

按試驗(yàn)方法測定不同系列的吸收光譜（見圖1），曲線1.2表明偶氮胂Ⅰ與H2SO4及KBrO3無腿色反應(yīng)，曲線3表明H2O2氧化偶氮胂稍有腿色，曲線4表明H2O2和KBrO3可以協(xié)同氧化偶氮胂Ⅰ褪色，曲線5表明汞可加速偶氮胂l褪色，但吸光度明顯降低，表明Hg對Hg-KBrO3-H2O2-偶氮胂Ⅰ體系褪色有強(qiáng)烈的催化作用。非催化體系和催化體系的吸收曲線在570nm處均有最大吸收，故本試驗(yàn)選定測量波長為570nm。

圖1 配合物的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of the complex

2.2 體系酸度和緩沖溶液用量的影響

按試驗(yàn)方法，在不同酸性介質(zhì)中進(jìn)行顯色反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)了HCl、HNO3、H3PO4、HAC、H2SO4等不同介質(zhì)對反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明，在HCl介質(zhì)中反應(yīng)太快，靈敏度太低且反應(yīng)條件不易控制；在HNO3、H3PO4、HAC中靈敏度較低且反應(yīng)體系不穩(wěn)定；而在H2SO4介質(zhì)中體系的靈敏度最高，吸光度最大，體系的穩(wěn)定性較好。選用H2SO4為反應(yīng)介質(zhì)，按試驗(yàn)方法改變介質(zhì)的用量，反應(yīng)體系在H2SO4的加入量在0.5～2.5mL時(shí)，體系的吸光度最大且穩(wěn)定，故選用H2SO4的用量為1.5mL（見圖 2）。

圖2 酸度對吸光度的影響Fig.2 Effect of acidity on absorbance

2.3 試劑用量的確定

固定反應(yīng)溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間為8 min，分別改變H2SO4、偶氮胂Ⅰ、KBrO3、H2O2的用量，按試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，H2SO4用量在1.00～3.00mL；偶氮胂Ⅰ用量在0.50～1.80mL； KBrO3用量在 1.00～3.10mL；H2O2用量在 2.00～4.00mL?！鰽值較大且穩(wěn)定，故試驗(yàn)選用H2SO441.5mL、偶氮胂Ⅰ1.20mL、KBrO31.50mL、H2O22.00mL。

2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

在選定的反應(yīng)條件下，進(jìn)行反應(yīng)條件試驗(yàn)，在600℃以下，△A值較小，隨溫度升高非催化體系和催化兩體系反應(yīng)速度都有所增加，但催化體系反應(yīng)速度增加較快，△A值增大。700℃以后△A值增加速度在900℃時(shí)達(dá)最大值，超過900℃△A值有所下降，試驗(yàn)采用在900℃時(shí)加熱。取出冷卻至室溫終止反應(yīng)，按試驗(yàn)方法，測定900℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間的△A和A。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間的增長△A不斷變化，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在0～16 min范圍內(nèi)時(shí)，△A-t呈線性，8 min時(shí)達(dá)最大值且穩(wěn)定，結(jié)果見圖3、4。

圖3 溫度曲線Fig.3 Temperature curve

圖4 時(shí)間曲線Fig.4 Time curve

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在試驗(yàn)條件，分取不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在 0～6.5μg·mL-1，范圍內(nèi)線性良好，其線性回歸方程為IgA0/A=0.086+1.06ρ（μg·25mL-1）相關(guān)系數(shù) r=0.9997，以 1.0μg 的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品，重復(fù)10次試驗(yàn)測定其吸光度，檢查該工作曲線的精密度，RSD為2.98%。根據(jù)空白試驗(yàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=2.97×10-3（n=10），以及工作曲線的斜率N，按3S/N法計(jì)算該方法的撿出限為 7.26×10-10g·mL-1。

2.6 共存離子的影響

按試驗(yàn)方法，在適宜反應(yīng)條件下對常見共存離子進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)測定的相對誤差≤±5%時(shí)，其共存離子的允許量（以μg計(jì)）Na+、K+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+（300）；Cr（Ⅵ）、F-、I-、Cl-、Zn2+（200）；Mn2+（150）；Ag+、Cd2+（100）；Sb3+、Bi2+（30）；Cu2+（10）；Sn2+（5）；SO42-、C2O4-、PO43-、NO3-、NO2-、Ac-、Ar-等離子不干擾測定。1mL 10 g·L-1檸檬酸可掩蔽0.8 mg的Al3+。0.5mL 2 g·L-1EDTA 可掩蔽0.2 mg Cu2+、0.02 mg Cr3+和 1.6 mg Fe3+。對測定中干擾離子較多的樣品可以用CCl4萃取和水進(jìn)行反萃取后按試驗(yàn)方法測定。從上述結(jié)果看，大多數(shù)離子不干擾測定，方法具有較好的選擇性。

2.7 樣品分析

樣品分析參照文獻(xiàn)[10]所示的方法，取電廠廢水、藥廠廢水、生活污水（未經(jīng)環(huán)保處理）各一份，每份50mL，過濾，濾液放入100mL燒杯中進(jìn)行消化處理，分別加入10mL濃HNO3蓋上表面皿，在低溫電熱板上加熱，待溶液的體積蒸至10mL左右時(shí)加入10mL 30%的H2O2，繼續(xù)在低溫電熱板上加熱，蒸至近干，然后加水溶解結(jié)晶鹽，并轉(zhuǎn)移溶液至25mL容量瓶中，定容。取5mL樣液于25mL容量瓶中，調(diào)制酸度近中性，按試驗(yàn)方法測定并做回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果及回收實(shí)驗(yàn)（n=6）Table1 Determination results and recovery of palladium in samples

依據(jù)我國污水排放標(biāo)準(zhǔn)，汞含量不能超過0.05 mg·L-1，而我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞含量不得超過0.001 mg·L-1[10]。所以上述所測水樣符合污水排放標(biāo)準(zhǔn)，而不符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，本法結(jié)果（n=6）與原子吸收分光光度法（AAS）方法對照結(jié)果（n=6）之間不存在顯著性差異。

3 結(jié)論

本文研究了不同酸性介質(zhì)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間及干擾離子對試驗(yàn)的影響。該方法簡便快速，儀器簡單，方法具有較好的選擇性和較高的靈敏度，檢出限為7.26×10-10g·mL-1，線性范圍為0～6.5μg·mL-1。本法可用于環(huán)境廢水中痕量汞的含量，結(jié)果滿意。

[1]姜洪波,張慧云.人類與環(huán)境保護(hù)[M].哈爾濱:哈爾濱地圖出版社,2005.

[2]姜洪波,張慧云,李應(yīng)輝.汞與溴代氨基苯基熒光酮多元絡(luò)合物的光度研究及應(yīng)用[J].現(xiàn)代儀器,2002,8(6):29.

[3]張其穎,潘教麥,李在均.新試劑2,6二甲基苯基重氮氨基偶氮苯測定化妝品中微量汞[J].分析試驗(yàn)室,2004,23(3):19.

[4]徐斌,鄒欣平,吳微.安替比林基重氮氨基-2,4-二硝基苯與汞的顯色反應(yīng)及應(yīng)用[J].分析化學(xué),1995,23(5):579.

[5]楊明華,鄭云法,陳愛新,等.新試劑1-(2,6-二溴-4-硝基苯)-3-（4-硝基苯）-三氮稀與汞的顯色反應(yīng)及應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2002,38(8):415.

[6]胡秋芬,楊光宇,尹家元.對磺酸基苯亞甲基若丹寧固相萃取光度法測定水中的汞[J].分析試驗(yàn)室,2002,21(4):93.

[7]侯明,李海云,殷輝安.汞（Ⅱ）-吖啶橙-十二烷基磺酸鈉熒光體系的研究及應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室,2005,24(8):14.

[8]羅兆福,左超,潘祖亭,等.熒光光譜法測定工業(yè)廢水中痕量汞的研究[J].分析試驗(yàn)室,2000,19(2):187.

[9]黃泱,林艷琳.催化褪色光度法測定痕量汞[J].漳州師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003(4):77-80.

[10]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1998.