王振軍,王 瑞,肖晶晶,王 曉

（長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710061）

由于受原材料的限制,在公路工程建設(shè)中,經(jīng)常采用結(jié)構(gòu)緊密、耐磨、抗滑的酸性石料（即SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于66%的石料）如花崗巖、石英巖、砂巖等作為瀝青混合料的集料。然而瀝青混合料由瀝青與集料組成,其相互作用能力即粘附性大小在很大程度上決定了瀝青混合料的路用性能[1-2],其改善程度已成為道路工程界的研究重點(diǎn)[3],因為粘附性是混合料抵抗水破壞的基礎(chǔ)[4],而且粘附性大小直接影響瀝青混合料的強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐久性等[5];但是由于酸性石料的表面有較強(qiáng)的親水性,它和油性的瀝青粘附不牢,故在雨水、地下水及雪水的作用下,瀝青容易從石料表面剝落,從而導(dǎo)致高速公路的破壞,即為水損害[6]。水損害已成為高等級公路早期破壞最主要的原因之一[7-8]。目前解決這一問題的主要辦法是在瀝青中加入瀝青抗剝落劑,市場上的瀝青抗剝落劑目前大多為堿類物質(zhì),如石灰和水泥等,以及胺類物質(zhì),如季銨鹽、多乙烯多胺與甲醛、苯酚的縮合物、簡單胺類及其鹽等。由于胺類物質(zhì)遇熱易分解,而石灰等在酸性石料表面僅發(fā)生物理吸附[9],所以長期效果較差,且性能和質(zhì)量變化較大[10]。

硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。在它的分子中,同時具有能與無機(jī)材料（如玻璃、水泥、金屬等）結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料（如合成樹脂、瀝青等）結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)[11-13]。因此,通過硅烷偶聯(lián)劑可使兩種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來,以提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度,從而獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。例如,采用經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理的橡膠粉可以改善橡膠瀝青的高溫性能,且隨著硅烷偶聯(lián)劑劑量（0～1.5%）的增加,橡膠瀝青的高溫性能逐漸提高?；谙鹉z瀝青高溫性能、儲存穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性,建議硅烷偶聯(lián)劑的最佳劑量為1.0%左右[14]。硅烷對瀝青阻燃劑的表面改性,瀝青阻燃劑與硅烷偶聯(lián)劑之間發(fā)生了化學(xué)作用,降低了瀝青阻燃劑的表面極性,改善了其分散性,提高了瀝青阻燃劑的熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)了瀝青阻燃劑的親油性,降低了其親水性,從而提高了瀝青阻燃劑與瀝青之間的相容性[15]。偶聯(lián)劑在羥基磷灰石表面黏附,其中硅羥基（Si-OH）與磷酸氫根（HPO42-）基團(tuán)之間脫水形成穩(wěn)定的Si-O-P化學(xué)鍵,此外,硅羥基與磷灰石表面-OH間亦脫水形成化學(xué)鍵合[16]。因此,該文采用硅烷偶聯(lián)劑通過改善花崗巖集料表面狀況和水泥乳化瀝青膠漿與集料界面結(jié)構(gòu)來改善復(fù)合瀝青混合料,研究了硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合瀝青混合料路用性能的影響規(guī)律,提出了相關(guān)機(jī)理。

1 原材料與試驗方案

1.1 原材料

1）乳化瀝青：中裂型陽離子乳化瀝青,乳化劑為十六烷基三甲基氯化銨,1.18 mm篩上剩余量為0.03%,粘度（C25,3）為 25 s,與粗集料的裹覆面積＞2/3,蒸發(fā)殘留物含量為66%,其性能如表1。

表1 乳化瀝青蒸發(fā)殘留物性能

2）水泥：42.5R普通硅酸鹽水泥,密度為3.101 g?cm-3,3CaO?SiO2含量49.12%,2CaO?SiO2為25.41%,3CaO?A l2O3為10.39%,4CaO?A l2 O3?Fe2O3為9.57%,其它為 5.51%,主要物理及力學(xué)性能見表2。

表2 水泥的物理及力學(xué)性能

3）集料：花崗巖集料,密度為2.915g?cm-3,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%,CaA l2 Si2 O8為18.89%,CaCO3為 12.30%,NaA lSi3O8為 27.49%,其它為10.89%。

4）礦粉：石灰?guī)r礦粉,密度為2.726g?cm-3,MgCa（CO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60.44%,CaCO3為26.17%,SiO2為1.40%,其它為 11.99%。

5）偶聯(lián)劑：KH-550硅烷偶聯(lián)劑 γ-氨丙基三乙氧基硅烷,分子式為 H 2 N（CH 2）3 Si（OC2 H 5）3,無色透明液體,密度為0.944 g?cm-3,沸點(diǎn)為217℃,純度為98.1%。

1.2 試驗方案

復(fù)合瀝青混合料由乳化瀝青、水泥、集料和礦粉組成,其中水泥用量為集料質(zhì)量的3.0%,乳化瀝青用量為集料質(zhì)量的8.0%,硅烷偶聯(lián)劑用量分別為乳化瀝青質(zhì)量的0%、0.3%、0.6%和0.9%。復(fù)合瀝青混合料集料級配如表3所示。試驗時將硅烷偶聯(lián)劑與水按照質(zhì)量比4∶1的比例制成硅烷偶聯(lián)劑溶液。采用“三步”成型工藝,按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTJ 052-2000）成型復(fù)合瀝青混合料試件,成型過程見流程圖1。在溫度20±2℃、相對濕度＞90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d,測試其馬歇爾穩(wěn)定度等路用性能。

表3 復(fù)合瀝青混合料集料級配表

圖1 復(fù)合瀝青混合料成型流程圖

將硅烷偶聯(lián)劑溶液在100℃條件下干燥至固體;將花崗巖集料研磨并通過0.075mm的方孔篩,得到花崗巖粉體,摻入相同比例硅烷偶聯(lián)劑溶液,拌和后靜置24 h,得到改性花崗巖集料粉體。采用德國布魯克（Bruker）公司EQUINOX-55型紅外光譜儀對固體偶聯(lián)劑、花崗巖集料和改性花崗巖集料進(jìn)行紅外光譜分析。紅外光譜儀波數(shù)范圍：7 800～370 cm-1;分辨率：0.2 cm-1;信噪比：35 000∶1;波數(shù)精度：0.01 cm-1;吸收精度：0.1%T;掃描速度：40張 ?s-1;穩(wěn)定性：0.2%;干涉儀：ROCKSOLID專利干涉儀。采用PH ILIPS-FEIQuanta 200掃描電鏡對水泥乳化瀝青膠漿和復(fù)合瀝青混合料膠漿與集料界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,分辨率為3.5 nm（高真空模式下20 kV時）,最大束流為2μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑用量對混合料路用性能影響

硅烷偶聯(lián)劑用量對復(fù)合瀝青混合料路用性能的影響如圖2所示。

圖2 不同偶聯(lián)劑用量與復(fù)合瀝青混合料路用性能關(guān)系圖

從圖2可以看出,隨著硅烷偶聯(lián)劑用量從乳化瀝青質(zhì)量的0%增加到0.6%時,復(fù)合瀝青混合料在7 d和28 d的路用性能逐漸提高,例如當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為0.6%時,與未摻硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合瀝青混合料相比,路用性能明顯提高。例如,在7 d齡期,馬歇爾穩(wěn)定度、低溫劈裂強(qiáng)度和無側(cè)限靜壓強(qiáng)度分別提高了21%、24%和25%;在 28 d齡期,凍融劈裂強(qiáng)度比、動穩(wěn)定度和馬歇爾穩(wěn)定度分別提高了11%、14%和23%,抗壓回彈模量甚至提高了30%。然而,硅烷偶聯(lián)劑用量超過乳化瀝青質(zhì)量的0.6%后,隨著其用量的增加,復(fù)合瀝青混合料路用性能開始下降,用量達(dá)到0.9%時,混合料部分路用性能指標(biāo)甚至還要低于未摻偶聯(lián)劑時的性能。例如,7d齡期馬歇爾穩(wěn)定度和低溫劈裂強(qiáng)度降低了11%和23%,28d抗壓回彈模量和動穩(wěn)定度降低了4%和10%

這是因為較合適硅烷偶聯(lián)劑用量時,偶聯(lián)劑發(fā)生水解,生成聚合物,能夠增加水泥乳化瀝青膠漿與集料界面的粘附能力,使試件結(jié)構(gòu)致密,如圖3（a）所示;但硅烷偶聯(lián)劑溶液用量過大時,較多的硅烷偶聯(lián)劑在水溶液中發(fā)生水解,由于本身濃度較大,會自身發(fā)生凝聚現(xiàn)象[17],導(dǎo)致混合料表面干澀,呈晶粒狀;伴隨著乳化瀝青的進(jìn)一步破乳,產(chǎn)生較多的水分,凝聚后的硅烷偶聯(lián)劑再吸收部分水分,自身會進(jìn)一步膨脹,試件在沒有約束的條件下,會由于硅烷偶聯(lián)劑的膨脹而產(chǎn)生脹裂,試件松散,復(fù)合瀝青混合料路用性能降低,如圖3（b）所示。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)效應(yīng)

圖3 不同偶聯(lián)劑用量時復(fù)合瀝青混合料整體形貌數(shù)碼圖：

1）硅烷偶聯(lián)劑的水解和縮合：硅烷偶聯(lián)劑與水混合后,會水解成硅三醇,硅三醇中的Si-OH鍵極不穩(wěn)定,有的會縮合成含Si-O鍵的低聚物,單體越多,低聚物的聚合度越高,偶聯(lián)效果越好。2）硅烷偶聯(lián)劑在花崗巖集料表面的成?。汗柰榕悸?lián)劑溶液與花崗巖集料表面接觸后,低聚物會與花崗巖集料表面的羥基形成氫鍵,然后在干燥條件下脫水,硅原子與花崗巖集料表面的Si原子形成Si-O-Si鍵,余下的2個Si-OH基可與另外的偶聯(lián)劑成鍵,或者成游離形式。3）改性花崗巖集料與水泥乳化瀝青膠漿之間的化學(xué)鍵和：改性后的花崗巖集料與水泥乳化瀝青膠漿接觸時,膠漿中的部分物質(zhì)會與偶聯(lián)劑的-（CH2）3NH2基發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),從而通過Si-O-Si鍵將集料與膠漿相粘;同時水泥漿體中的-OH,可與游離的硅醇基形成氫鍵,并隨著水泥漿的不斷水化、干燥,氫鍵脫水形成化學(xué)鍵,從而實現(xiàn)了水泥乳化瀝青膠漿與花崗巖集料表面之間牢固的化學(xué)粘結(jié)。

2.3 IR分析

對硅烷偶聯(lián)劑、花崗巖集料及偶聯(lián)劑改性的花崗巖集料進(jìn)行紅外光譜分析研究,結(jié)果如圖4所示。

圖4 偶聯(lián)劑、花崗巖礦粉及改性花崗巖礦粉紅外光譜

在圖4（a）中,波數(shù)為3 442.30 cm-1可能為締合-OH伸縮振動吸收峰,為KH-550偶聯(lián)劑在空氣中吸收水分水解而生成,但也有可能為-NH 2伸縮振動吸收峰,因為-NH2伸縮振動在 3 200～3 500 cm-1之間,偶聯(lián)劑分子中也有-NH 2存在;波數(shù)為 2 930.31cm-1為C-H 伸縮振動吸收峰,符合KH-550偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)R-O-CH3;波數(shù)為1 636.09 cm-1為-NH2伸縮振動吸收峰;波數(shù)為1489.34cm-1和1 386.34 cm-1分別為亞甲基和次甲基彎曲振動吸收峰;波數(shù)為1029.62 cm-1是Si-O伸縮振動吸收峰;紅外光譜圖反映了硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)H2N（CH2）3Si（OC2H5）3的組成成分。在圖4（b）中,波數(shù)為3 444.61 cm-1和1 015.14 cm-1都為締合-OH伸縮振動吸收峰,說明花崗巖礦粉內(nèi)含有水分;波數(shù)2 349.01 cm-1為O=C=O伸縮振動吸收峰,是試驗過程中光譜儀生成的二氧化碳?xì)怏w的原因;波數(shù)1 426.77 cm-1為CO32-極強(qiáng)吸收峰;波數(shù)為874.62 cm-1和712.39 cm-1則為SiO2吸收峰。對比圖4（c）和（a）發(fā)現(xiàn),加入硅烷偶聯(lián)劑溶液后,花崗巖礦粉的物理吸附水量和Si-OH基減少（3 400 cm-1左右和1 600 cm-1左右的吸收峰減弱）;含有明顯的亞甲基和C-O鍵吸收峰,但花崗巖礦粉的特征吸收峰（1 100 cm-1,797 cm-1,471 cm-1）沒有明顯變化,只是Si-O鍵的彎曲振動吸收峰（1 100 cm-1,820 cm-1左右）強(qiáng)度增強(qiáng),說明硅烷偶聯(lián)劑與花崗巖集料表面Si原子作用,生成Si-O-Si鍵,有利于花崗巖集料與水泥乳化瀝青膠漿的粘附。

2.4 SEM分析

未摻與摻加偶聯(lián)劑的水泥乳化瀝青膠漿和膠漿與集料界面結(jié)構(gòu)如圖5和圖6所示。

圖5 水泥乳化瀝青膠漿SEM圖像

圖6 水泥乳化瀝青膠漿與集料界面SEM圖像

圖5表明,摻加偶聯(lián)劑后的水泥乳化瀝青膠漿表面變得凹凸不平,與外界接觸面積增大,結(jié)構(gòu)致密性提高,纖維狀水泥水化凝膠產(chǎn)物水化硅酸鈣不再明顯顯示,這與摻加偶聯(lián)劑后膠漿內(nèi)聚性增強(qiáng),粘性增大,將水化產(chǎn)物包裹有關(guān)。圖6表明,摻加偶聯(lián)劑的復(fù)合瀝青混合料膠漿與集料界面結(jié)構(gòu)疏松性得到改善,膠漿能夠較好地粘附于集料表面,界面區(qū)整體性較好,能夠提高復(fù)合瀝青混合料的路用性能。

3 結(jié)論

1）隨硅烷偶聯(lián)劑用量增加,復(fù)合瀝青混合料在7 d和28 d齡期的路用性能先提高后降低。硅烷偶聯(lián)劑溶液用量為乳化瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.6%時,復(fù)合瀝青混合料7 d齡期馬歇爾穩(wěn)定度、低溫劈裂強(qiáng)度和無側(cè)限靜壓強(qiáng)度分別提高了21%、24%和25%;28 d齡期凍融劈裂強(qiáng)度比、動穩(wěn)定度、馬歇爾穩(wěn)定度和抗壓回彈模量分別提高了 10%、14%、23%和30%。

2）硅烷偶聯(lián)劑改性后的花崗巖集料引入了硅烷偶聯(lián)劑Si-O鍵,在膠漿與集料界面形成Si-O-Si鍵,有利于花崗巖集料與水泥乳化瀝青膠漿的粘附。

3）摻加偶聯(lián)劑后的水泥乳化瀝青膠漿表面變得凹凸不平,與外界接觸面積增大,結(jié)構(gòu)致密性提高;水泥乳化瀝青膠漿能夠較好地粘附于集料表面,界面結(jié)構(gòu)整體性較好,水泥乳化瀝青膠漿與集料界面結(jié)構(gòu)得到改善。

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（編輯胡英奎）