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有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備及室內(nèi)評(píng)價(jià)

2010-02-25 07:40趙秀波李小瑞薛小佳呂海燕
關(guān)鍵詞:耐溫性膠液硼砂

趙秀波, 李小瑞, 薛小佳, 呂海燕

(1.陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝技術(shù)研究院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

目前,“三低”油藏廣泛使用的植物膠體系存在破膠殘?jiān)?、壓后返排困難、地層傷害大等嚴(yán)重問(wèn)題,這也是挖潛改造的難題[1,2].為了開(kāi)發(fā)適合“三低”油藏的新型低傷害壓裂液體系,以具有低相對(duì)分子質(zhì)量、較高表面活性的多羥基醇作為稠化劑,開(kāi)發(fā)破膠徹底、殘?jiān)康?、返排容易的低傷害多羥基醇?jí)毫岩后w系是一個(gè)重要途徑.

在壓裂液體系中,交聯(lián)劑的性能是關(guān)鍵.人們對(duì)植物膠壓裂液體系的交聯(lián)劑已開(kāi)展了大量研究,如早期有機(jī)鋯(鈦)交聯(lián)劑,雖然具有耐高溫和延遲交聯(lián)性能,但難破膠、返排能力差且對(duì)支撐裂縫有較大的傷害[3].在20世紀(jì)90年代,國(guó)外開(kāi)發(fā)了有機(jī)硼交聯(lián)劑,彌補(bǔ)了有機(jī)鋯(鈦)交聯(lián)劑的缺陷.近年來(lái),我國(guó)對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究也取得了一定的進(jìn)展,如高溫延緩性有機(jī)硼交聯(lián)劑OB-200[4]、OBN-90[5]、CT9-6[6]及新型有機(jī)硼交聯(lián)劑SL-OBC-2[7]和CQ-OBC[8]等.但是,現(xiàn)有硼類(lèi)交聯(lián)劑與多羥基醇形成的凍膠,其耐溫性較差(約40 ℃),無(wú)法滿(mǎn)足施工要求;若用戊二醛、乙二醛等交聯(lián)后,產(chǎn)生結(jié)合牢固的共價(jià)鍵,能夠耐高溫,但無(wú)法實(shí)現(xiàn)破膠水化.因此,研究和開(kāi)發(fā)一種適用于多羥基醇的交聯(lián)劑是多羥基醇?jí)毫岩杭夹g(shù)實(shí)施和推廣的關(guān)鍵.本文制備出適用于多羥基醇?jí)毫岩后w系的有機(jī)硼交聯(lián)劑,研究了各組分和條件對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑性能的影響,并對(duì)壓裂液進(jìn)行了室內(nèi)評(píng)價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉,配體,硼砂,過(guò)硫酸銨,均為分析純;多羥基醇,工業(yè)級(jí);交聯(lián)劑JL-2,工業(yè)級(jí),釋酸破膠劑,自制.

1.2 合成反應(yīng)

在25 mL三口燒瓶中加入水、氫氧化鈉,混合均勻,然后加入硼砂,在水浴60 ℃左右攪拌反應(yīng)約半個(gè)小時(shí),使硼砂完全溶解,然后再加入多羥基醇配體,升溫至一定溫度,保溫一定時(shí)間即可出料.該有機(jī)硼交聯(lián)劑呈淺黃色,pH約為9,與水混溶.

1.3 壓裂液的制備

配制15 g/L的多羥基醇溶液,按交聯(lián)比100∶1.5加入有機(jī)硼交聯(lián)劑,攪拌均勻即可制備出可挑掛的壓裂液凍膠[10].

1.4 性能的測(cè)定

有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液的耐溫性與延遲交聯(lián)時(shí)間的測(cè)定按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-1995執(zhí)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑制備研究

(1)硼砂用量.硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響見(jiàn)表1,其中配體用量13.33%,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4.0 h.從表1中看出,當(dāng)硼砂的用量約為20%時(shí),不僅實(shí)現(xiàn)了延遲交聯(lián),并且耐溫較高.當(dāng)硼砂的用量較少時(shí),有機(jī)硼交聯(lián)劑與多羥基醇的發(fā)生反應(yīng)的作用點(diǎn)少,生成的絡(luò)合物延遲交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng),但耐溫性較低;硼砂過(guò)多時(shí),絡(luò)合物中還有一些未絡(luò)合硼酸鹽離子,使得交聯(lián)時(shí)間過(guò)快.

表1 硼砂用量對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

表2 配體用量對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(2)配體用量.配體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響見(jiàn)表2,其中硼砂20.00%,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4.0 h.由表2可知,配體較為適宜用量為13.33%.過(guò)多的配體存在時(shí),在一定程度阻礙了硼酸鹽離子與配體的反應(yīng),使得耐溫性較低,交聯(lián)時(shí)間較長(zhǎng);當(dāng)配體用量過(guò)少時(shí),絡(luò)合物中還會(huì)有未反應(yīng)的硼酸鹽離子,延遲交聯(lián)時(shí)間短.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(3)反應(yīng)時(shí)間.交聯(lián)劑的反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性有一定的影響,表3反映了交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響,其中硼砂20.00%,配體13.33%,反應(yīng)溫度80 ℃.從表3可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4.0~5 .0 h時(shí),不僅可以有效地實(shí)現(xiàn)延遲交聯(lián),且耐溫性也較高.反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),絡(luò)合反應(yīng)沒(méi)有完全,生成的交聯(lián)劑就不能達(dá)到預(yù)期的效果;隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的比較完全,提高了產(chǎn)物的性能.若要提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益,反應(yīng)4.0 h即可.

表4 反應(yīng)溫度對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(4)反應(yīng)溫度.反應(yīng)溫度過(guò)低,硼酸鹽離子與有機(jī)配位體絡(luò)合不完全,在與有機(jī)配位體絡(luò)合時(shí)不僅有交聯(lián)劑參與反應(yīng),硼酸鹽離子也參與了絡(luò)合反應(yīng),延遲交聯(lián)時(shí)間短,形成的凍膠耐溫性差(見(jiàn)表4).當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí),延遲交聯(lián)時(shí)間為92 s,耐溫性為81 ℃,其中硼砂20.00%,配體13.33%,反應(yīng)時(shí)間4.0 h.

2.2 壓裂液體系室內(nèi)評(píng)價(jià)

(1)流變性能.室內(nèi)評(píng)價(jià)了多羥基醇?jí)毫岩耗z耐溫性能與在60 ℃條件下的耐剪切性能,結(jié)果如圖1所示.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,研發(fā)的多羥基醇?jí)毫岩后w系耐溫能力可達(dá)到80 ℃;在60 ℃、170s-1條件下,剪切60 min,壓裂液黏度仍保持在100 mPa·s左右,具有較好的抗剪切性能.

圖1 凍膠流變性能 ((a)耐溫性能;(b)耐剪切性能)

(2)破膠液黏度及殘?jiān)?多羥基醇?jí)毫岩涸?5 ℃下破膠后破膠液黏度及殘?jiān)?jiàn)表5.

表5 多羥基醇?jí)毫岩号c胍膠壓裂液破膠液性能對(duì)比

實(shí)驗(yàn)表明,破膠液黏度低、無(wú)殘?jiān)⑾鄬?duì)分子質(zhì)量低.雖然多羥基醇?jí)毫岩后w系稠化劑使用濃度較常規(guī)胍膠壓裂液體系高,但其水溶性好,無(wú)水不溶物,故破膠后無(wú)殘?jiān)?

破膠液黏度越大對(duì)儲(chǔ)層傷害越大,在相同破膠液黏度下,破膠液中聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大則傷害越大;普通的瓜爾膠壓裂液破膠后,其相對(duì)分子質(zhì)量大部分在百萬(wàn)以上,而多羥基醇的相對(duì)分子質(zhì)量只有幾萬(wàn),故對(duì)底層傷害小.

多羥基醇?jí)毫岩浩颇z液的無(wú)殘?jiān)?、黏度低、相?duì)分子質(zhì)量低等特點(diǎn),賦予壓裂液體系更高的支撐裂縫導(dǎo)流能力,改善壓裂液破膠液在儲(chǔ)層與裂縫間的流動(dòng)性.

(3)破膠液表界面張力.多羥基醇分子側(cè)基中,大部分為親水性的羥基,一少部分為疏水基團(tuán),符合表面活性劑的分子構(gòu)造,因此具有一定的降低表界面張力的作用.表6是多羥基醇?jí)毫岩浩颇z液與瓜膠壓裂液破膠液的表界面張力對(duì)比.

表6 不同破膠液的表界面張力

從表6可知,多羥基醇?jí)毫岩浩颇z液具有較低的表界面張力(分別為26.42 mN/m和1.17 mN/m),遠(yuǎn)低于瓜膠壓裂液破膠液的表界面張力(分別為33.82 mN/m和1.25 mN/m).因?yàn)檩^低的表界面張力可有效降低返排時(shí)的毛細(xì)管阻力,這亦說(shuō)明多羥基醇?jí)毫岩阂追蹬?,可降低?chǔ)層傷害.

3 結(jié)論

(1)有機(jī)硼交聯(lián)劑的最佳合成工藝是:硼砂20%,多羥基醇13.33%,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4.0 h.

(2)該有機(jī)硼交聯(lián)劑在交聯(lián)比為100∶1.5時(shí),交聯(lián)延時(shí)為50~92 s,耐溫達(dá)到81 ℃,這不僅在規(guī)定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了延遲交聯(lián),而且能夠很好的控制與多羥基醇基液的交聯(lián)作用,并且具有較高的耐溫性.

(3)使用該交聯(lián)劑交聯(lián)得到的多羥基醇?jí)毫岩后w系,破膠液殘?jiān)康?,?duì)儲(chǔ)層傷害小,適用于超低滲透油氣田應(yīng)用.

參考文獻(xiàn)

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