邵純紅 ，孫曙光 ，張 爽 ，龐 靜 ，李 芬 ，姜安璽

（1.黑龍江工程學院 土木系，黑龍江 哈爾濱 150050；2.哈爾濱通力電力控制工程有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

煉油廠、石油化工廠、造紙廠、生活污水及垃圾堆放場等排放出的硫系惡臭物質對水和大氣造成極大的污染；天然氣、工業(yè)原料氣等含有微量的硫化物不僅使催化劑中毒，而且腐蝕設備、管道，甚至影響產(chǎn)品質量，造成嚴重的經(jīng)濟損失。H2S是硫系惡臭物質的主要組分，對其治理，研究者做了大量工作[1，2]。CuO具有良好的物理化學性能，應用廣泛，作為脫硫劑的活性組分，主要用于中高溫脫硫[3]，將CuO負載到Al2O3，硫化物的去除率可達90%[4]；摻銅的CeO2脫硫劑在650℃硫容將提高6倍；摻有鉻的銅基脫硫劑在中溫具有良好的脫硫性能[5]；但是將CuO用于室溫脫硫報道甚少。本課題組采用不同方法將CuO、ZnO制備成納米材料，對制備方法、反應條件對納米CuO、ZnO的晶型、粒徑及室溫脫硫性能的影響進行了系統(tǒng)研究[6，7]。本文將CuO摻雜于納米ZnO，制備了脫硫劑納米CuO/ZnO，對脫硫反應條件、CuO摻雜量及脫硫機理進行了測試分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美國PerkinElmer AAnalyst 200原子吸收光譜；氣相色譜儀（FPD檢測器，柱溫50℃，以25%β、β-氧二丙晴為固定相）。

高純N2；H2S反應氣由Na2S和稀H2SO4反應制得，其他試劑均為分析純試劑。

1.2 納米CuO/ZnO脫硫劑的制備

將一定量 Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3 H2O 和尿素（CO（NH2）2）分別溶于水，過濾，按化學計量比混合 Zn（NO3）2、Cu（NO3）2水溶液，加入適量的尿素做沉淀劑。混合液放入高壓反應釜內，加熱到110℃反應1h。反應后將制得的前驅體過濾，洗滌，用棕色環(huán)反應檢驗其濾液中無為止。120℃烘干2h得到前驅體，將前驅體在260℃焙燒1h，制得納米CuO/ZnO脫硫劑。

1.3 脫硫性能評價

脫硫性能的評價是在自制的固定管式連續(xù)反應裝置上進行。將0.5g篩分成40～60目的納米CuO，裝入長450mm、內徑10mm的石英反應器中，使之處于恒溫區(qū)中部。在高純N2的保護下，在常壓、室溫、一定的空速條件下，通入反應混合氣，控制H2S的進氣濃度在1852±0.1mg·m-3范圍，每隔10min對進出氣樣進行色譜檢測。脫硫活性時間定義為開始通入反應混合氣到出口H2S濃度≤1.00mg·m-3的時間。

2 結果與討論

2.1 CuO摻雜量對脫硫性能的影響

利用原子吸收法對摻雜不同量銅后，制得納米CuO/ZnO脫硫劑中Zn和Cu的原子比（樣品按CuO∶ZnO不同物質的量比分別命名為TZ1，TZ2，TZ3，TZ4），結果見表 1。

表1 脫硫劑納米CuO/ZnO中Cu∶Zn物質的量比Tab.1 Cu∶Zn ratio of matter quantity in desulfurizer nanocrystalline CuO/ZnO

由表 1 可見，樣品 TZ1，TZ2，TZ3，TZ4 中，Cu∶Zn 物質的量比分別為 1∶50、1∶18.40、1∶11.06 和1∶6.58。

在常溫、常壓、空速3000h-1、控制H2S的進氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了脫硫劑中CuO的含量對脫硫性能的影響，見圖1。

圖1 Cu對脫硫性能的影響Fig.1 Effect of Cu on desulfurization performance

由圖1可以看出，脫硫劑納米CuO/ZnO的脫硫活性時間為TZ2＞TZ1＞TZ3＞TZ4，并都大于納米ZnO的脫硫活性時間[7]，說明CuO的加入增大了脫硫劑的脫硫活性，Cu∶Zn物質的量為1∶18.40有最佳脫硫效能；CuO的加入對脫硫劑結構的影響是提高脫硫劑脫硫性能的內在原因，將在另文詳細分析論述。

2.2 反應溫度對脫除H2S性能的影響

采用具有較高脫硫性能的脫硫劑TZ2，在常壓、空速3000h-1、控制H2S的進氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了反應溫度對脫硫性能的影響，見圖2。

圖2 反應溫度對脫硫性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on desulfurization performance

由圖2可以看出，溫度由25℃升高到60℃脫硫活性逐漸降低，當溫度繼續(xù)升高到80℃時，溫度效應起主要作用，主要發(fā)生化學吸附，脫硫活性增大，120℃脫硫性能大于25℃。

2.3 氧分壓對脫除H2S性能的影響

采用脫硫劑TZ2，在常溫、常壓、空速3000h-1和控制H2S的進氣濃度為1852±0.1mg·m-3的條件下，考察了氧分壓對脫硫劑納米CuO/ZnO脫硫性能的影響，見圖3。

圖3 氧分壓對脫硫性能的影響Fig.3 Effect of oxygen pressure on desulfurization performance

由圖3可以看出，當反應體系中O2的體積百分含量為0%、1.23%、2%時，隨反應氣中O2含量的增大，脫硫活性時間增長，但是隨O2分壓的進一步增大，脫硫活性時間順序為：21%＜5%＜2%＜10%，當O2含量為10%時，脫硫活性時間明顯增長。說明O2的存在提高了脫硫劑納米CuO/ZnO的脫硫性能，但是當O2含量較小時，提供活性氧的量滿足不了需求，當O2含量過大，阻礙了脫硫產(chǎn)物之間、脫硫產(chǎn)物與脫硫劑之間及O2與脫硫產(chǎn)物和脫硫劑之間的碰撞幾率，減少了中間活性產(chǎn)物的生成，降低了脫硫劑的脫硫性能。

2.4 空速對脫除H2S性能的影響

用具有較高脫硫性能的脫硫劑TZ2，在常溫、常壓、控制H2S的進氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了空速對脫硫性能的影響，見圖4。

圖4 空速對脫硫性能的影響Fig.4 Effect of Space Velocity on Desulfurization Performance

由圖4可見，隨空速由6000h-1減小到1500h-1反應物停留時間的延長，反應物得到充分的接觸反應，脫硫性能明顯提高。

2.5 CuO對脫除H2S機理的影響

由于Cu的價電子層結構為3d104s1，具有0、+1和+2多種氧化數(shù)，而H2S具有較強的還原性，CuO與H2S作用易生成多種銅的硫化物，如：Cu2S、Cu2-XS、CuS2等，增大了H2S在脫硫劑表面的吸附性，提高了脫硫劑與H2S發(fā)生氧化還原反應生成多硫化物的性能；多硫化物不穩(wěn)定，在較低的溫度下易發(fā)生分解反應，產(chǎn)生單質硫[8]；Laperdrix等[9]人認為產(chǎn)生的單質硫（S0）與銅的硫化物可以進一步反應生成多硫鏈，當這個多硫鏈達到一定的長度，多硫鍵發(fā)生斷裂，生成單質硫（Sn）。

3 結論

CuO的加入提高了脫硫劑與H2S發(fā)生氧化還原反應性能及脫硫性能，增大了脫硫反應先生成多硫化物后向單質硫轉化的反應趨勢；但隨摻銅量的增加，脫硫性能下降，當脫硫劑納米CuO/ZnO中（樣品ZT2）Cu∶Zn物質的量比為1∶18.40時有較高的脫硫性能；空速1500h-1、氧分壓10%、120℃有最佳的脫硫性能。

［1］K.V.Bineesh，D.R.Cho，S.Y.Kim，et al.Vanadia-doped titania-pillared montmorillonite clayfor the selective catalytic oxidation of H2S［J］.Catalysis Communications，2008，（9）:2040-2043.

［2］V.D.Brazhnyk，Y.P.Zaitsev，I.V.Bacherikova.Oxidation of H2S on activated carbon KAU and influence of the surface state［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2007，70:557-566.

［3］E.Sasaoka，N.Sada，A.Manab，etal.ModificationofZnO-TiO2high-tem perature desulfurization sorbents by ZrO2addition［J］.Industrial&Engineeringchemistryresearch，1999，38（3）:958-963.

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［6］邵純紅，姜安璽，李芬，等.納米ZnO脫硫劑表面結構與室溫脫除 H2S性能的研究［J］.無機化學學報，2005，21（8）:1150-1154.

［7］邵純紅，王路，李芬，等.乙醇對納米CuO晶型及脫硫性能的影響［J］.功能材料，2009，（10）:1744-1746.

［8］大連理工大學無機化學教研室.無機化學（下冊）［M］.高等教育出版社，1990.

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