施江煥 馮 舒

歐盟頒布的《關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS)中規(guī)定了家電、IT、通信設(shè)備等消費(fèi)產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、鉻、溴5種元素的最低使用量。與發(fā)射光譜、吸收光譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等RoHS含量的分析方法相比，RoHS檢測(cè)用能量色散型X熒光光譜儀(XRF)作為一種快速分析儀器，為我國(guó)的各相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供了一種無(wú)損、可行、低成本且及時(shí)檢測(cè)、篩選和控制有害元素含量的有效途徑。RoHS檢測(cè)用XRF的性能對(duì)出口產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)具有重要影響，但是至今還沒(méi)有針對(duì)該類儀器的校準(zhǔn)規(guī)范，筆者根據(jù)儀器的基本性能，參考相關(guān)規(guī)程，提出了該類儀器的校準(zhǔn)方法，并利用相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)物進(jìn)行了驗(yàn)證，為今后規(guī)程的制定提供了參考。

1 儀器工作原理及結(jié)構(gòu)

原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有特定波長(zhǎng)的X射線。根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光子具有的能量為：

E=hν=hc/λ

式中：E——X射線的光子能量；

h——普朗克常數(shù)；

ν——光波的頻率；

c——光速；

λ——X射線的波長(zhǎng)。

此外，根據(jù)莫斯萊定律[1]，X射線的波長(zhǎng)λ與原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系為：λ=K(Z-s)2，式中K和s是常數(shù)。

故根據(jù)原子受激發(fā)輻射出的特定X射線以及能量強(qiáng)度與其含量的關(guān)系，奠定了RoHS檢測(cè)用XRF的定性及定量分析的基礎(chǔ)。

RoHS檢測(cè)用XRF主要由X射線管、樣品室、檢測(cè)器、放大器、多道脈沖分析器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 RoHS檢測(cè)用XRF的結(jié)構(gòu)示意圖

2 校準(zhǔn)條件

2.1 校準(zhǔn)環(huán)境

環(huán)境溫度：15～30℃；環(huán)境相對(duì)濕度：不大于70%；工作電壓：AC(220±22)V。

2.2 校準(zhǔn)設(shè)備

RoHS檢測(cè)X熒光分析用ABS中鉛、汞、鎘、鉻、溴成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一套[ABS-B-034及GBW(E)081634～081637]，標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表1。

表1 ABS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量 mg/kg

3 校準(zhǔn)方法及性能要求

3.1 檢出限校準(zhǔn)

在RoHS檢測(cè)用XRF工作狀態(tài)良好的情況下，利用表1中一套ABS國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)被檢儀器進(jìn)行標(biāo)定，以確定各元素?zé)晒鈴?qiáng)度與含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算各元素的線性相關(guān)系數(shù)r及靈敏度b。然后用ABS-B-034對(duì)儀器進(jìn)行11次空白測(cè)量，計(jì)算各元素的實(shí)驗(yàn)偏差s，按式(1)求得檢出限：

(1)

3.2 示值誤差及重復(fù)性校準(zhǔn)

(2)

(3)

式中：Δx——示值誤差，%;

xs——元素的標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg；

RSD——重復(fù)性，%；

sx——標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/kg。

3.3 穩(wěn)定性校準(zhǔn)

在被檢儀器良好工作情況下，在5 h內(nèi)，每隔20 min以編號(hào)為GBW(E)081636的 ABS國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行10次測(cè)量，由工作曲線求得各元素測(cè)量結(jié)果的極大值、極小值及平均值，穩(wěn)定性按式(4)計(jì)算：

(4)

式中：ΔR——穩(wěn)定性，%；

R1——10次測(cè)量的極大值，mg/kg；

R2——10次測(cè)量的極小值，mg/kg。

3.4 性能要求

查閱相關(guān)資料[2，3]，根據(jù)儀器的性能及以往測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，確定被檢儀器的參數(shù)與性能要求，見(jiàn)表2。

表2 被檢儀器的參數(shù)與性能要求

4 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該校準(zhǔn)方法的可行性，結(jié)合表1的ABS系列國(guó)家標(biāo)物GBW(E)081634～081637中各元素標(biāo)準(zhǔn)值，采用斯派克公司的Xepos型RoHS檢測(cè)用XRF測(cè)定ABS系列國(guó)家標(biāo)物的熒光強(qiáng)度，根據(jù)公式(1)～(4)計(jì)算儀器的各項(xiàng)計(jì)量性能，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。由表3、表4可知，該儀器的各項(xiàng)指標(biāo)均符合表2要求。

表3 檢出限測(cè)量數(shù)據(jù)

注：x、y分別代表被測(cè)元素的含量、熒光強(qiáng)度。

表4 示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

對(duì)RoHS檢測(cè)用X熒光光譜儀提出了各項(xiàng)計(jì)量性能，并對(duì)校準(zhǔn)方法進(jìn)行了探討、驗(yàn)證，為今后規(guī)程的制定提供了參考。筆者建議RoHS用XRF在首次使用前和修理后都要進(jìn)行計(jì)量性能測(cè)試，以確保我國(guó)出口產(chǎn)品RoHS檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、一致，避免因計(jì)量設(shè)備性能指標(biāo)不統(tǒng)一帶來(lái)的不必要經(jīng)濟(jì)糾紛。

[1] JJG 810-1993 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀檢定規(guī)程[S].

[2] 劉春,符斌. X射線熒光光譜儀在RoHS分析上的應(yīng)用[J].有色金屬, 2008, 60(4): 174-179.

[3] 范曾亮. 電子電器產(chǎn)品中六類有害物質(zhì)含量的檢測(cè)方法[J].環(huán)境技術(shù), 2006(3): 48-50.