侯占忠,高貴軍,呂愛敏,孫喜龍

(河北北方學(xué)院理學(xué)院,河北張家口075000)

近年來,高吸水性樹脂以其優(yōu)異的吸水性能和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域越來越受到人們的重視.由于其能吸收自身質(zhì)量數(shù)百倍到千倍的水,且吸收的水分不易用機(jī)械壓力壓出,具有優(yōu)良的保水性能.在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[1].目前市場(chǎng)上有多種吸水性樹脂類型,但適合農(nóng)林業(yè)使用的保水改土、離子拮抗、土壤結(jié)構(gòu)影響等特點(diǎn)的吸水性樹脂還不多.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 技術(shù)路線：

圖1 技術(shù)路線

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZH-2C超級(jí)恒溫水浴槽 (南京多助科技發(fā)展有限公司);

JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 (江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);

WG-71電熱鼓風(fēng)干燥箱 (天津市泰斯特儀器有限公司);

___JA2003N電子____天平_ (上海精密儀器科學(xué)有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)配制一定濃度的交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶液 (使用期限為5 d)

交聯(lián)劑配制方案：用電子天平準(zhǔn)確稱取交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.05 g,配制成50 ml溶液,其濃度為0.001 g/ml.

引發(fā)劑配制方案：本實(shí)驗(yàn)采用的是過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原體系引發(fā)劑,其中過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為19：11.

用電子天平準(zhǔn)確稱取過硫酸銨0.30 g,配制成50 ml溶液,其濃度為0.06 g/ml;

用電子天平準(zhǔn)確稱取亞硫酸氫鈉0.05 g,配制成50 ml溶液,其濃度為0.001 g/ml.

(2)制備樹脂

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入一定量的淀粉和蒸餾水,加熱至一定溫度糊化15 min,然后冷至反應(yīng)溫度 (如60℃).加入定量的丙烯酸 (用無水碳酸鈉中和至所需中和度),丙烯酰胺,分別逐滴滴加交聯(lián)劑、引發(fā)劑組分之一過硫酸銨水溶液.將溶液從三口燒瓶轉(zhuǎn)移到塑料瓶中,最后逐滴滴加引發(fā)劑組分之二亞硫酸氫鈉水溶液.在反應(yīng)溫度的水浴中保溫一段時(shí)間,通常為30 min,聚合反應(yīng)得到膠體狀的物質(zhì),將產(chǎn)品剪碎 (剪的顆粒盡可能小,這樣樹脂充分與水接觸,吸水完全)在80℃干燥2 h,得到透明的高吸水樹脂.

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

引發(fā)劑濃度直接影響反應(yīng)物的生成,按一般理解引發(fā)劑量越大,則引發(fā)的活性中心就越多,反應(yīng)效果也越好[2].但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此,如圖2示,當(dāng)引發(fā)劑濃度超過一定量時(shí),產(chǎn)品的吸水性反而降低.這主要是因?yàn)橐l(fā)劑濃度太低,在淀粉鏈上引發(fā)的活性中心少,生成的共聚產(chǎn)物也就相對(duì)減少,并且這些共聚產(chǎn)物又廣泛分布于未反應(yīng)的淀粉和單體里,很難發(fā)生大面積的交聯(lián),交聯(lián)度低,從而導(dǎo)致其吸水性低.隨著引發(fā)劑濃度的增加,則在淀粉鏈上引發(fā)的活性中心增多,反應(yīng)共聚物相應(yīng)增多,這時(shí)它們的交聯(lián)度也就隨之增加,吸水性也隨之增加;但是,過量的引發(fā)劑也會(huì)誘導(dǎo)單體間均聚反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)引發(fā)劑濃度超過某一值后,由于單體間的均聚反應(yīng)趨于主導(dǎo),從而導(dǎo)致吸水性能下降;另外,共聚反應(yīng)物交聯(lián)度的增加致使吸水樹脂交聯(lián)度增大,當(dāng)超過某一交聯(lián)值后,水分子進(jìn)入吸水劑的余地就減少,因而吸水性能降低.所以引發(fā)劑濃度不可太低,也不能太高.引發(fā)劑濃度太低不可能充分引發(fā)淀粉鏈分子,產(chǎn)生的活性中心少,共聚就不完全;引發(fā)劑濃度太高則會(huì)導(dǎo)致均聚反應(yīng)程度的增加以及共聚產(chǎn)物交聯(lián)度過大,從而降低吸水劑的吸水性能[3].

表1 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

圖2 淀粉高吸水性樹脂吸水率變化曲線

2.2 丙烯酰胺單體組成對(duì)樹脂吸水性能的影響

單體濃度是制造吸水樹脂的關(guān)鍵因素,濃度太低,聚合難以進(jìn)行;濃度太高,反應(yīng)過于劇烈,控制不住聚合溫度,既不安全,又難得到高吸水性產(chǎn)品[4].如下圖3示,隨著單體用量的增加,產(chǎn)品的吸水性也相對(duì)增加.這主要是因?yàn)樵谝l(fā)劑濃度相同的情況下,即淀粉的活性中心大致相同時(shí),單體在一定的范圍內(nèi)增多,則生成共聚物增多,交聯(lián)越好,吸水效果也好.但是當(dāng)單體用量超過一定范圍,產(chǎn)品的吸水性將隨單體量的增多而降低,這可以理解為大量的單體存在會(huì)加速單體間的均聚反應(yīng),而所生成的均聚物是溶于水的,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的吸水性下降[5].

表2 丙烯酰胺單體組成對(duì)樹脂吸水性能的影響

圖3 淀粉高吸水性樹脂吸水率變化曲線

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

在其它條件不變的情況下,隨著交聯(lián)劑用量的的增加,產(chǎn)品的吸水性也隨之增大.但是,當(dāng)超過某一值后,吸水性反而降低[6].當(dāng)交聯(lián)劑用量占單體質(zhì)量百分比為0.03%時(shí),隨著交聯(lián)劑用量的增大,水溶性高分子化合物進(jìn)行交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)樗蛎浶詷渲?若進(jìn)一步交聯(lián),就變成親水性樹脂,吸水性隨之增加.當(dāng)交聯(lián)劑用量占單體質(zhì)量百分比大于0.03%時(shí),吸水性隨著交聯(lián)劑用量的增大而減少,這可能是高密度交聯(lián)的樹脂由于交聯(lián)度過高,水分子難以進(jìn)入其中,導(dǎo)致吸水性不高[7].在引發(fā)劑濃度和交聯(lián)劑用量太高或太低的情況下,吸水劑的吸水性均不高.因此,在不溶于水的情況下處于低交聯(lián)度的樹脂才有可能是高吸水性的高分子化合物[8].如圖4所示,交聯(lián)劑用量過大時(shí)吸水率減小.

表3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

圖4 淀粉高吸水性樹脂吸水率變化曲線

2.4 說明

表2、表3吸水倍率明顯要比表1稍微高些,因?yàn)楸?所用二次蒸餾水取自一樓,后兩個(gè)取自三樓,三樓比一樓二次蒸餾水純度更高些,對(duì)吸水倍率有些影響.

3 結(jié) 論

以丙烯酸、丙烯酰胺為單體,以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過硫酸銨、亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑,丙烯酸：丙烯酰胺 (AA：AM)1/1.4,交聯(lián)劑占0.03%,引發(fā)劑占0.36%,中和度為75%,糊化溫度70℃條件下添加淀粉制得的高吸水樹脂最大吸水率為1 204 g/g.

在本次試驗(yàn)中還存在很多問題和不足,同時(shí)經(jīng)過多次試驗(yàn),也得到一些經(jīng)驗(yàn),主要有：(1)干燥前,將樹脂盡可能剪的顆粒較小,使樹脂吸水完全,所得產(chǎn)物的吸水率可以大大提高.(2)反應(yīng)完后將樹脂保溫半小時(shí),所得產(chǎn)物的吸水率也會(huì)有很大增高.(3)測(cè)樹脂吸水率時(shí),稱量得樹脂量要小,保證吸水完全,通常在0.15～0.20 g間.(4)在所有實(shí)驗(yàn)中,測(cè)樹脂吸水倍率時(shí)所取干燥后的樹脂量要一致,否則會(huì)引入較大的誤差.(5)實(shí)驗(yàn)中配制溶液均應(yīng)使用二次蒸餾水.所以,在以后的研究中,研究人員可以借鑒本次實(shí)驗(yàn)的教訓(xùn),在所得結(jié)果的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究.

高吸水性復(fù)合材料是一種極有發(fā)展前途的功能高分子材料,近幾年來,隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高,淀粉高吸水性復(fù)合材料備受人們關(guān)注.但其制備還存在生產(chǎn)工藝繁雜,成本較高的問題,為了解決以上問題并拓展淀粉樹脂的應(yīng)運(yùn)范圍還需要經(jīng)一步的改進(jìn),以克服其某些性能的不足.目前高吸水性復(fù)合材料的研究中,一般僅限于合成方法與工藝的研究,對(duì)相關(guān)反應(yīng)及吸水機(jī)理的探討,以及反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)、水凝膠微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究還很少.如能在理論上對(duì)相關(guān)問題進(jìn)行深入討論,根據(jù)所要求的性能,從分子水平設(shè)計(jì)高吸水性復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出更具應(yīng)用前景的高水平樹脂聚合物,則高吸水性復(fù)合材料必將在未來的生活中發(fā)揮更大的作用.

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