張德國，黃關(guān)葆，汪少朋

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 2. 中國紡織科學(xué)研究院，北京 100025 )

聚酯纖維分子排列整齊，結(jié)晶度高，取向性好，分子間空隙小，分子鏈上沒有大的側(cè)鏈和支鏈，而且經(jīng)過紡絲中的拉伸和定型作用，染料不易滲入； 大分子鏈上缺乏羥基、氨基等親水性基團(tuán)，只有極性較小的酯基，因此染色非常困難，通常需要進(jìn)行分散染料高溫高壓染色。酸性染料結(jié)構(gòu)中含有 —SO3Na等水溶性基團(tuán)，發(fā)色基團(tuán)為體積相對較大的磺酸根負(fù)離子，所以 PET 纖維酸性染料染色非常困難，一直是困擾有關(guān)科研工作者和產(chǎn)業(yè)界的一大難題[1]。

本文以層狀硅酸鹽作為酸性可染改性劑，制備了酸性染料可染改性聚酯，采用DSC，熱失重、紅外、WAXD等考察了該改性聚酯的結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性、紅外光譜特性以及微觀形貌等，為實(shí)現(xiàn)酸性染料可染聚酯進(jìn)行了有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

改性劑：處理后的層狀硅酸鹽，由中科院化學(xué)所提供；

精對苯二甲酸(TPA)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

乙二醇(EG)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

催化劑：乙二醇銻, 上海石化提供，工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

不銹鋼反應(yīng)釜一套(1L，配有加熱套、電攪拌、冷凝裝置、低真空泵、高真空泵、麥?zhǔn)险婵展?，北京服裝學(xué)院自制；

帶有熱臺的雙向磁力攪拌器：常州國華電器有限公司78-2型；

超聲波清洗儀：北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司62M288269型；

IRDYER LA2002-A染色機(jī)；

722可見分光光度計(jì)。

1.3 改性聚酯的制備

第一階段，采用超聲波將改性劑分散于EG中，然后緩慢地加入TPA和BHET，使得改性劑在混合體系中均勻分散，升溫，進(jìn)行酯化反應(yīng)，達(dá)到一定的酯化度后出料，冷卻，制得改性的BHET。

第二階段，在縮聚釜中加入上述改性的BHET,在275～285 ℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，抽真空，余壓約 30 Pa 以除去縮聚反應(yīng)生成的乙二醇，待黏度上升到一定程度反應(yīng)結(jié)束，出料、造粒。

2 分析與測試

2.1 特性黏度(IV)

采用纖維級聚酯切片試驗(yàn)方法GB/T14190-2008測試樣品的特性黏度值。

以25 ℃下質(zhì)量比1 ∶1的苯酚-四氯乙烷溶液為溶劑，控制恒溫水浴溫度為(25±0.05)℃，使用烏氏黏度計(jì)測定溶劑和樣品聚酯溶液的流出時(shí)間，由溶劑和樣品的測定值及溶液的濃度計(jì)算特性黏度[2]。

ηsp=t1/t0-1

(1)

(2)

式中：c—溶液濃度，g/mL；

[η]—特性黏度，dL/g；

ηsp—增比黏度；

t0—溶劑流出時(shí)間，s；

t1—溶液流出時(shí)間，s。

2.2 紅外光譜分析(IR)

NEXUS-670型FT-IR光譜儀，試樣粉末與KBr 以1 ∶1混合均勻后壓片，在4 000-400 cm-1范圍內(nèi)攝譜。

2.3 差示掃描量熱儀(DSC)

利用Seiko生產(chǎn)的DSC6200型差熱掃描量熱儀，對改性共聚酯進(jìn)行測試。測試條件: 快速升溫到 290 ℃, 保溫 5 min 消除熱歷史，以10 ℃/min 速率降至室溫，再以 10 ℃/min 速率升溫至290 ℃。

2.4 熱失重分析儀(TGA)

樣品在110 ℃下真空干燥10 h，采用北京博淵精準(zhǔn)科技生產(chǎn)的PRT-1型熱重分析儀，測定樣品的熱分解曲線。升溫速率10 ℃/ min。N2氣氛，氮?dú)饬魉?0 mL/min，溫度測定范圍: 室溫～650 ℃。

2.5 廣角X射線衍射(WAXD)

D/max-3B型X射線衍射儀(日本理學(xué))：Cu Kα射線，Ni濾波，輻射管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍6～36°。

2.6 熔融指數(shù)(MI)

熔融指數(shù)是用來表征熔體在低剪切速率下流變性能的一種相對指標(biāo)。MI能在一定程度上反映高聚物的分子大小與分子結(jié)構(gòu)，是高分子材料加工中的一個(gè)重要指標(biāo)。

儀器：μPXRZ-4000熔體流動速率儀, 吉林大學(xué)科教儀器廠。

測試條件：溫度為230 ℃，壓力為196 kPa，口模直徑為2.0 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 特性黏度

表1列出了純PET和改性聚酯的特性黏度數(shù)據(jù)。

表1 樣品的特性黏度 dL·g-1

從表1中可以看出，加入層狀硅酸鹽的PET/層狀硅酸鹽復(fù)合材料比純PET的特性黏度減??； 而且隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度也呈減小的趨勢。

3.2 紅外光譜測試

(A：聚對苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚酯； C：含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚酯)

對純PET、含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚酯、含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚酯分別進(jìn)行了IR分析，與純PET相比，在PET基質(zhì)里摻入層狀硅酸鹽以后得到的復(fù)合材料的紅外譜圖沒有明顯差異[3]。

3.3 DSC分析

圖2為 樣品在室溫下以10 ℃/ min升溫至290 ℃的DSC曲線。

圖2 樣品的DSC升溫曲線

從圖2中可以看出，純PET和改性共聚酯的最大區(qū)別是: 前者在 130 ℃左右有冷結(jié)晶蜂，其面積比熔融峰面積略小。而改性共聚酯在同樣的溫度下的 DSC 曲線非但沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰,還出現(xiàn)了很小的吸熱峰。

降溫DSC實(shí)驗(yàn)顯示，改性共聚酯在 290 ℃熔融 5 min，然后以160 ℃/min 快速降溫至30 ℃，再以10 ℃/ min升溫的DSC曲線中，純PET和改性共聚酯的最大區(qū)別是，前者在 150 ℃有冷結(jié)晶蜂，其面積比熔融峰面積略小。這是因?yàn)樵谶@樣的冷卻速度下，PET都凍結(jié)為非晶態(tài)。而改性共聚酯在同樣的冷卻速度下的 DSC 曲線幾乎看不出冷結(jié)晶峰，因?yàn)樗蟛糠侄純鼋Y(jié)為晶態(tài)和微晶態(tài)。

表2 樣品的DSC數(shù)據(jù) ℃

從表2中可以看出改性聚酯的熔融溫度Tm均比純PET的有所提高，且隨著改性劑的加入量增大，Tm的提高也在增加。在改性劑分子質(zhì)量為1%時(shí)已經(jīng)起了較明顯的作用，使改性聚酯的Tm提高了4.54 ℃，改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)Tm提高了5.96 ℃，改性劑的存在對改性聚酯熔融溫度Tm有很大的提高?？赡苁怯捎诰酆衔飭误w對苯二甲酸乙二醇酯BHET在改性劑片層間進(jìn)行了原位聚合，使改性劑片層具有剝離的趨勢，更好地分散在聚酯基體中，進(jìn)而提高了改性共聚酯的熱穩(wěn)定性[4]。

3.4 熱失重分析

圖3給出了PET及改性共聚酯的熱失重曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。失重5 %、10 %、20 %、50 %所對應(yīng)的分解溫度分別表示為TD5、TD10、TD20、TD50，分解速度最大處溫度為TDmax。

圖3 樣品的熱分解性能

表3 樣品熱失重分析數(shù)據(jù) ℃

從表3可以看出，改性聚酯的分解溫度TD5、TD10、TD20、TD50、TDmax均高于純 PET的。

原因可能是由于聚合物基體中分散的片層對 PET 分子鏈的活動有顯著的限制作用，從而使聚合物分子鏈?zhǔn)軣岱纸鈺r(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度[5]。

3.5 廣角X射線衍射(WAXD)分析

K—Scherrer 形狀因子；

λ—X射線波長，1.5406 nm；

β— (hkl)晶面Bragg角，( °)；

θ— (hkl)晶面衍射峰的半高寬(以弧度為單位)。

(A：聚對苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚酯； C：含改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚酯)

表4 樣品的微晶尺寸 ?

從表4可以看出，改性聚酯的微晶尺寸在各個(gè)晶面上都略有增大。

3.6 熔融指數(shù)

表5列出了純PET和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)層狀硅酸鹽的PET/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的熔融指數(shù)值。

表5 樣品的熔融指數(shù) g·(10min)-1

從表5中看出，加入層狀硅酸鹽以后，PET/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的熔融指數(shù)比純PET下降，而且隨著層狀硅酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔融指數(shù)呈下降趨勢。熔融指數(shù)反映了聚合物的流動性，可見隨著改性層狀硅酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的流動性下降。由于層狀硅酸鹽片層與PET分子界面之間形成了某種作用力，從而使大分子鏈的運(yùn)動受到限制，從而改變了熔體的流動性能。

4 染色性能

4.1 染色試驗(yàn)

把改性聚酯切片放在真空烘箱內(nèi)于110 ℃下保溫干燥10 h，緩慢冷卻到室溫后，紡成纖維。采用弱酸性藍(lán)染料，按一定處方配制染液后，放入紅外染色機(jī)中，輸入升溫程序，開始染色。染色結(jié)束后，取出染杯，測定樣品的上染率。

4.2 樣品對酸性染料的上染率

樣品對酸性染料的上染率見表6。

表6 樣品的上染率 %

從表6的結(jié)果可以看出，層狀硅酸鹽作為改性劑，所得聚酯對酸性染料的上染率有一定的提高，并且所得聚酯切片的色相也較好。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，上染率也略有提高，這是由于改性劑分散在纖維中呈粒子或微纖狀態(tài)，增加了纖維的松散無序程度，在纖維內(nèi)部形成大量的相界面，這些相界面有較大的能量，染料可優(yōu)先濃集于這些高能面上[6]。但酸性染料與分散染料不同，由于其固有的大分子結(jié)構(gòu)，在染料擴(kuò)散上要受到較大的阻礙，所以上染率不如分散染料高。與PA6的上染率相比，改性聚酯的上染率仍有較大差距。

5 結(jié)論

(1)改性聚酯與純PET的紅外譜圖基本沒有變化；改性聚酯的DSC升溫曲線沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，可能是生成了PET/層狀硅酸鹽聚合物，形成了多元混合體系，從而使得體系不容易結(jié)晶；與純 PET 相比，改性聚酯的熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性較純PET有所提高。

(2)由廣角X射線衍射計(jì)算得到的改性聚酯的微晶尺寸在各個(gè)晶面上都有所增大。

(3)改性聚酯對酸性染料的上染率有一定的提高，但與PA6的上染率相比仍有較大差距。

[1]丁金玲, 黃關(guān)葆, 汪少朋. 酸性染料可染改性聚酯的制備及其性能[J]. 合成纖維，2008 (11): 4-8.

[2]柯?lián)P船. PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(3): 18 - 23.

[3]Won Joon Choi, HeeJoon Kim, Kwan Han Yoon, et al. Preparation and Barrier Property of Poly (ethylene terephthalate)/Clay Nanocomposite Using Clay-Supported Catalyst[J]. Appl PolymSci, 2006, 100: 4875 - 4879.

[4]柯?lián)P船. 聚對苯二甲酸丁二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備與性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2003,17 (5): 30 - 31.

[5]趙臻璐, 王小群, 李志遠(yuǎn)，等. PET/MMT納米復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 材料工程，2008 (增刊): 280-284.

[6]王東慶, 尹端, 馬敬紅, 等. 蒙脫土改性聚丙烯共混體系的可紡性及染色性研究[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 30(5): 6-10.