黃 彬，劉忠瓊，蒲 敏

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004）

工業(yè)鹽水中總氮量的檢測(cè)

黃 彬，劉忠瓊，蒲 敏

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004）

介紹了用過(guò)硫酸鉀使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮氧化為硝酸鹽后，以紫外分光光度法測(cè)鹽水總氮量的方法。加入標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為0.7 mg／L以上時(shí)的回收率為98.6%～107.5%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.52%；10 mL樣品最低定量限為0.1 mg/L。該方法操作較簡(jiǎn)便，耗時(shí)較少，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好、準(zhǔn)確度、精密度能滿足分析檢測(cè)要求。

工業(yè)鹽水；總氮；硝酸鹽氮；過(guò)硫酸鉀；紫外分光光度法

氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的三氯化氮，是一種極易爆炸的物質(zhì)。三氯化氮主要是氨、銨鹽及含銨化合物進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，在鹽水電解過(guò)程的酸性條件下與氯氣或次氯酸反應(yīng)生成的。阻止銨化合物進(jìn)入電解槽是防止三氯化氮危害的治本之法，準(zhǔn)確測(cè)定鹽水中總氮量，對(duì)消除鹽水中含氮物質(zhì)非常重要?，F(xiàn)在許多企業(yè)都通過(guò)采用凱氏定氮法檢測(cè)工業(yè)鹽水中總氮的方式，了解工業(yè)鹽水中氮化合物含量。凱氏定氮法無(wú)法測(cè)出系統(tǒng)中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮等，操作繁瑣，1套裝置一次消化與蒸餾只能處理1個(gè)樣品，測(cè)試1個(gè)樣品約3 h，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，影響樣品檢測(cè)準(zhǔn)確度的因素較多，對(duì)操作要求嚴(yán)格，平行效果較差。采用本方法，一次可消化數(shù)十個(gè)樣品；消化后，只需加酸就可測(cè)試；可測(cè)試系統(tǒng)中氨、無(wú)機(jī)銨鹽、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機(jī)含氮化合物中氮的總和；具有操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，特別在批量較多時(shí)更有優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分[1]

1.1 原理

過(guò)硫酸鉀在60℃以上水溶液中，可分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，硫酸氫鉀在溶液中離解而產(chǎn)生氫離子，故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過(guò)程趨于完全。分解出的原子態(tài)氧在120～124℃條件下，可使樣品中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。溶解的有機(jī)物在220 nm處也會(huì)有吸收，而硝酸根離子在275 nm處沒(méi)有吸收，可用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220 nm和275 nm處，分別測(cè)出吸光度A220及A275，按式（1）求出校正吸光度 A。

按扣除空白后的吸光度值查校準(zhǔn)曲線并計(jì)算總氮含量。

1.2 儀器和設(shè)備

（1）紫外分光光度計(jì)及10 mm石英比色皿；（2）醫(yī)用手提式蒸汽滅菌器或家用壓力鍋（壓力為0.11~0.14 MPa），鍋內(nèi)溫度保持 120～124 ℃；（3）具玻璃磨口塞比色管，25 mL；（4）實(shí)驗(yàn)室專用移液器，1 mL；（5）滴定管，10 mL；（6）烘箱；（7）分析天平，分度值為0.1 mg；（8）電爐；（9）其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

1.3 試劑

（1）氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度為 200 g／L，稱取20 g氫氧化鈉，溶于純水中，稀釋至100 mL。

（2）氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度為 20 g／L（將（1）溶液稀釋10倍而得）。

（3）堿性過(guò)硫酸鉀溶液，稱取40 g過(guò)硫酸鉀，溶于純水中，另稱取15 g氫氧化鈉，溶于純水中，待氫氧化鈉溶液冷卻至室溫后，兩者混合并稀釋至1 000 mL，溶液存放在密閉良好的聚乙烯瓶?jī)?nèi)，于冷暗處避光保存，最長(zhǎng)可貯存一周。

a.過(guò)硫酸鉀試劑提純方法

分析純的過(guò)硫酸鉀試劑在低于60℃的水浴下溶解于純水中，將清澈的溶液冷卻至接近0℃，抽濾。將已重結(jié)晶的過(guò)硫酸鉀置于放有濃硫酸的干燥器中干燥，經(jīng)過(guò)2次以上重結(jié)晶后方能達(dá)到要求。

b.堿性過(guò)硫酸鉀的配制注意事項(xiàng)

過(guò)硫酸鉀在超過(guò)60℃時(shí)，會(huì)分解失效。配制該溶液時(shí)，可分別稱取過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉，分開(kāi)配制，待氫氧化鈉溶液冷卻到室溫后，再混合定容。或先配制氫氧化鈉溶液，待其溫度降到室溫后再加入過(guò)硫酸鉀溶解。

（4）鹽酸溶液（1＋9）。

（5）硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，CN＝100 mg／L，硝酸鉀在105～110℃烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷卻后，稱取0.721 8 g，溶于純水中，移至1 000 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，在0～10℃暗處保存；

（6）硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，CN＝10 mg／L（將儲(chǔ)備液（5）用純水稀釋10倍而得，使用時(shí)配制）。

（7）硫酸溶液（1＋35）。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 檢測(cè)樣品步驟

（1）用具塞玻璃瓶或聚乙烯瓶采集樣品后，蓋嚴(yán)瓶塞，以防周圍空氣中氨和含氮化合物的污染。所用玻璃器皿用鹽酸（1＋9）或硫酸（1＋35）浸泡，清洗后再用純水沖洗數(shù)次。

（2）用移液器吸取1.00 mL鹽水樣，置于比色管中，用無(wú)氨水稀釋至10 mL。

（3）加入5 mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液（3），塞緊磨口塞用布及繩等扎緊瓶塞，以防彈出。

（4）將比色管置于醫(yī)用手提蒸汽滅菌器中，加熱，使壓力表指針到 0.11～0.14 MPa，此時(shí)溫度達(dá)120～124℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)。或?qū)⒈壬苤糜诩矣脡毫﹀佒?，加熱至頂壓閥吹氣時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持此溫度加熱1 h。

（5）冷卻，開(kāi)閥放氣，移去外蓋，取出比色管并冷至室溫。

（6）加鹽酸（1＋9）1 mL，用無(wú)氨水稀釋至 25 mL標(biāo)線，混勻。

（7）移取部分溶液至10 mm石英比色皿中，在紫外分光光度計(jì)上，以無(wú)氨水作參比，分別在波長(zhǎng)為220 nm與275 nm處測(cè)定吸光度。

（8）空白試驗(yàn)除以10 mL純水代替試料外，采用與測(cè)定完全相同的試劑、用量和分析步驟進(jìn)行操作。

1.4.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）制備校準(zhǔn)系列。用吸量管向一組比色管中，分別加入硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL。 加 純 水 稀 釋 至10.00 mL。按檢測(cè)樣品步驟（2）~（7）進(jìn)行操作。

（2）繪制校準(zhǔn)曲線。 分別按式（2）~（4）求出除零濃度（空白）溶液外其他校準(zhǔn)系列的校正吸光度AS和零濃度的校正吸光度Ab及其差值A(chǔ)r。

式中：AS220—標(biāo)準(zhǔn)溶液在220 nm波長(zhǎng)的吸光度；

As275—標(biāo)準(zhǔn)溶液在275 nm波長(zhǎng)的吸光度；

Ab220—零濃度（空白）溶液在220 nm波長(zhǎng)的吸光度；

Ab275—零濃度（空白）溶液在275 nm波長(zhǎng)的吸光度。

按Ar值與相應(yīng)的NO3-N含量（mg）繪制校準(zhǔn)曲線。

1.5 計(jì)算

按式（5）~（7）計(jì)算得試樣校正吸光度 AX。

式中：A220—樣品溶液在220 nm波長(zhǎng)的吸光度；

A275—樣品溶液在275 nm波長(zhǎng)的吸光度。

用Ax在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的總氮量（mg），按式（8）計(jì)算樣品中總氮含量（mg／L） 。

式中：m—試樣測(cè)出含氮量，mg；

V—測(cè)定用試樣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品檢測(cè)譜圖分析

掃描譜圖見(jiàn)圖1。

從圖1中可觀察到，在220 nm處試劑空白不干擾檢測(cè)，鹽水樣品在此處也無(wú)干擾峰，且吸光度隨硝酸鹽濃度增加而增加。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

標(biāo)準(zhǔn)曲線按總氮含量高低分成兩段分別制作曲線。表1、表2為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試數(shù)據(jù)。

對(duì)應(yīng)表1的曲線圖見(jiàn)圖2。

對(duì)應(yīng)表2的曲線圖見(jiàn)圖3。

2.3 干擾物離子影響情況實(shí)驗(yàn)

當(dāng)鹽水中常含的碘離子及溴離子達(dá)到一定濃度時(shí)，對(duì)檢測(cè)有干擾。宜賓天原集團(tuán)股份有限公司鹽水中Br-質(zhì)量濃度低于30 mg/L，I－質(zhì)量濃度低于20 mg/L。將硝酸鉀、氯化銨標(biāo)液加入含Br－和I－的溶液中，使溶液中 Br－質(zhì)量濃度為 30 mg/L，I－質(zhì)量濃度為20 mg/L，氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量濃度為0.005 mg，如參與測(cè)試樣品體積為1~10 mL，則樣品中氮質(zhì)量濃度為5.0~0.5 mg/L，此時(shí)，測(cè)定加標(biāo)回收率為80%~90%。當(dāng)使氮標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.01 mg，參與測(cè)試樣品體積為1~10 mL，則樣品中氮質(zhì)量濃度為10~1 mg/L，測(cè)定加標(biāo)回收率為97%~105%。表明在樣品中氮質(zhì)量濃度高于1 mg/L時(shí)，碘離子及溴離子對(duì)檢測(cè)的干擾很小，可不考慮。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試數(shù)據(jù)（1）

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試數(shù)據(jù)（2）

2.4 過(guò)硫酸鉀試劑提純實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鉀試劑無(wú)論是分析純還是優(yōu)級(jí)純，試劑空白吸光度值均高，分析純?cè)噭┛瞻孜舛葹?.4以上，優(yōu)級(jí)純?cè)噭┛瞻孜舛葹?.569~0.801，嚴(yán)重干擾樣品檢測(cè)，無(wú)法測(cè)試低氮含量樣品。

將優(yōu)級(jí)純過(guò)硫酸鉀試劑重結(jié)晶提純后，試劑空白吸光度值低于0.025，甚至可達(dá)0.007，采用重結(jié)晶提純后的過(guò)硫酸鉀試劑進(jìn)行檢測(cè)情況較好。

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

在25 mL比色管中加入 1 mL CN＝10 mg／L的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至10 mL，然后進(jìn)行消化處理，按測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品操作步驟進(jìn)行。不同日期，不同人測(cè)8個(gè)樣品，扣除試劑空白吸光度后，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.6 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

向1 mL鹽水中加入不同量硝酸鉀標(biāo)樣，稀釋制成10 mL試液，測(cè)試加標(biāo)回收率如表4所示。

從表4中可看出低含量范圍（0.007 mg以下）的加標(biāo)回收率稍差，這時(shí)加入標(biāo)樣濃度在0.7 mg/L以下，當(dāng)加入標(biāo)樣濃度在0.7 mg/L以上時(shí)，加標(biāo)回收率較好。氮含量在0.7 mg/L以下時(shí)鹽水安全性好，對(duì)于測(cè)試準(zhǔn)確度可稍放寬。

2.7 定量檢測(cè)限

根據(jù)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，取曲線上最低點(diǎn)氮含量，當(dāng)取10 mL樣品時(shí)，樣品中氮含量最低定量限為 0.1 mg／L。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 加標(biāo)回收率

2.8 水合肼在測(cè)試中的表現(xiàn)

用80%水合肼進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)計(jì)算樣品中實(shí)際氮含量，與檢測(cè)結(jié)果比較得知水合肼樣品中的水合聯(lián)氨不參與反應(yīng)。向水合肼試樣中加入硝酸鉀標(biāo)樣，測(cè)試加標(biāo)回收率得知加入標(biāo)樣含量較高時(shí)（氮含量≥0.01 mg），回收率為98%~102%，即使加入標(biāo)樣含量低（氮含量為0.005 mg），回收率也有97%~121%。說(shuō)明水合肼不干擾檢測(cè)。

3 結(jié)語(yǔ)

凱氏氮法操作繁瑣，影響樣品檢測(cè)準(zhǔn)確度的因素較多，如環(huán)境空氣中氮、試劑中氮、蒸餾裝置氣密性、蒸餾速度、氨的餾出率、器皿洗滌及保存方式，操作要求嚴(yán)格，平行效果較差。本方法操作較簡(jiǎn)單，耗時(shí)較少，且精密度、準(zhǔn)確度、檢測(cè)限都較好，可測(cè)定亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氨、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中氮的總和，但對(duì)規(guī)定的測(cè)定條件下不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的有機(jī)物不能檢測(cè)。對(duì)于氯堿系統(tǒng)進(jìn)槽鹽水中氮含量檢測(cè)可考慮采用本法。該方法也可用來(lái)測(cè)試固體鹽中總氮含量，測(cè)試方法相同，只是取樣時(shí)要稱量。

[1]劉 珍，黃沛成，于世林，周心如.化驗(yàn)員讀本.第三版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局、《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.第3版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版，1989.

Detection of total ammonia contents in industrial brine

HUANG Bin,LIU Zhong-qiong,PU Min
(Yibin Tianyuan Co.,Ltd.,Yibin 644004,China)

After oxidizing organic nitrogenous and inorganic nitrogenous to nitrate by potassium sulfate,the detection method of total ammonia in brine by ultraviolet-visible spectrophotometry was introduced.The recycle rate are 98.6%~107.5%when the concentration of standards samples was over 0.7 mg/L.the relative standards deviation was 3.52%.The lowest quantitation limit of 10 mL was 0.1 mg/L.The operation of method was simple,and took short time.The requirements of anslysi and detection were met with better standard curve linearity,accuracy and precision.

industrial brine;total ammonia;nitrate nitrogen;potassium persulfate;ultraviolet-visible spectrophotometry

TQ075+.3

B

1009－1785(2010)04－0034-04

2009-12-10