程 芝,楊海玲,甄 遠(yuǎn),李 珺,張逢星

(合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室,西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安 710069)

脲素甲醛樹脂鋁配合物前驅(qū)體熱解制備納米γ-A l2O3研究

程 芝,楊海玲,甄 遠(yuǎn),李 珺,張逢星＊

(合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室,西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安 710069)

采用聚合物配合物前驅(qū)體法,合成了脲醛樹脂 R及其鋁配合物,對其進(jìn)行了紅外光譜 (IR)、熱分析 (TGDSC)等表征;由配合物前驅(qū)體熱分解制備得到氧化鋁粉體,XRD表征表明,制得的氧化鋁粉體為粒徑 6.72 nm左右的γ-A l2O3.

脲素;甲醛;納米氧化鋁

γ-A l2O3,就是通常所說的活性氧化鋁,其屬于尖晶石型結(jié)構(gòu),形成溫度較低,粉體顆粒的粒徑很小,尤其采用納米技術(shù)制得的顆粒粒度可在數(shù)個到數(shù)十個納米,擁有 1 000m2·g-1以上的比表面積,使得γ-A l2O3具有非常廣泛的用途,如用作吸附劑、干燥劑、催化劑和催化劑載體等.

納米氧化鋁的制造方法大致分為物理方法和化學(xué)方法兩類,濕化學(xué)合成法發(fā)揮了特殊的作用.近年來,由于高分子金屬絡(luò)合物前驅(qū)體熱解技術(shù)的采用,發(fā)展了一項金屬氧化物納米粉體制備新工藝,而有關(guān)高分子與金屬絡(luò)合熱解制得氧化鋁的研究見諸報道的則不多.王宏志等[1]用絡(luò)合物-凝膠法在 A l(NO3)3溶液中加入丙烯酞胺單體 N,N’-亞甲基丙烯酞胺網(wǎng)絡(luò)劑,在 80℃聚合獲得凝膠,經(jīng)過干燥、煅燒得 10 nm的α-A l2O3粉體.埃及的 D.M.Ibrahim在此方面的研究較多,2008年他通過脲素甲醛凝膠聚合,煅燒后制得 20～30 nm左右的α-氧化鋁粉體[2].2009年他們改變反應(yīng)物的種類用醋酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁作為反應(yīng)的前驅(qū)物,結(jié)果表明硫酸鋁、磷酸鋁可以鍵合到樹脂上,分別制得 26.96 nm和 29.78 nm的α-氧化鋁[3].

本文報道了通過配合物的熱分解得到納米氧化鋁的方法,并對中間配合物和最終產(chǎn)物氧化鋁的性質(zhì)進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇 (A.R.,西安化學(xué)試劑廠),脲素 (A.R.,西安化學(xué)試劑廠),甲醛 (A.R.,西安化學(xué)試劑廠);其它試劑也均系國產(chǎn) A.R.試劑.

EQU INOX-55型紅外光譜儀 (KB r壓片,德國 B ruker公司);STA 449C型熱分析儀 (德國 NETZSCH公司);X射線衍射儀 (D/MAX-3C,日本理學(xué),Cu靶,Kα輻射線);3300型紫外可見分光光度計 (日本日立公司).

1.2 實驗

樹脂合成:將 0.1mol脲素溶解到 0.2mol甲醛中,回流攪拌,用氨水調(diào)節(jié) pH 8～9,70℃左右反應(yīng) 0.5 h,產(chǎn)生白色透明溶膠,所得溶膠用蒸餾水抽洗多次,置于烘箱中 75℃烘干 24 h,所得樣品為 A.

樹脂聚合物 A l配合物原位合成:將 0.1mo l脲素溶解到 0.2mo l甲醛中,回流攪拌,用氨水調(diào)節(jié) pH 8～9,70℃左右反應(yīng) 0.5 h;然后將 0.1molA l(NO3)3·9H2O加入到反應(yīng)液中,再用氨水調(diào) pH 4～5,產(chǎn)生白色透明溶膠,繼續(xù)反應(yīng) 0.5 h.所得溶膠用蒸餾水抽洗多次,置于烘箱中 75℃烘干 24 h,所得樣品為 B.

納米γ-A l2O3制備:將聚合物 A l配合物前驅(qū)體在馬弗爐中于 800℃煅燒 2 h,得到γ-A l2O3樣品 C.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂 A及其 A l配合物的紅外光譜

樹脂 A及其原位合成的 A l配合物的紅外光譜如圖 1和圖 2所示.

圖 1 樹脂 A的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of resin A

圖 2 A l配合物 B的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of A l com p lex B

由圖 1可見,脲醛樹脂的紅外光譜上,3 340 cm-1處的吸收峰可指派為 -OH、-NH2、-NH伸縮振動,2 958 cm-1處為羥甲基基團(tuán) (N-CH2OH)中的 C-H的伸縮振動,1 557 cm-1與 1 507 cm-1吸收峰則為 N-H的面內(nèi)彎曲振動,C-N的吸收在 1 301 cm-1,1 254 cm-1處,CO-NH-R的吸收峰是 1 455 cm-1處,C=O的吸收是 1 650 cm-1,1 056 cm-1和 996 cm-1,譜圖中分別歸屬為 C-O鍵伸縮振動和羥甲基 (N-CH2OH)中O-H-伸縮振動,這與文獻(xiàn)報道一致[4].

聚合物樹脂的鋁配合物 B的紅外光譜 (圖 2)與A的特征吸收比較,可以發(fā)現(xiàn),對應(yīng) 3 400 cm-1附近的吸收仍然歸屬于 -OH,-NH2,-NH伸縮振動,但峰形沒有原來尖銳,可能起因于其中某些原子與鋁的作用;進(jìn)一步考察指紋區(qū),對應(yīng)文獻(xiàn) [2]報道的 A l-O的吸收峰 823 cm-1和 490～670 cm-1以及 A l-N的吸收峰911 cm-1也存在,只是強(qiáng)度不大;另外,樹脂 A中的 996 cm-1吸收 (圖 1)在圖 2中顯著減弱,對應(yīng) 1 557 cm-11 507 cm-1處的 N-H的面內(nèi)彎曲振動在圖 2中幾乎消失,顯然可以證實在 B中 A l原子可能與聚合物分子中的 O和 N原子進(jìn)行配位.

2.2 配位聚合物 B的 TG-DSC分析

圖 3 配位聚合物的 TG-DSC圖Fig.3 TG-DSC d iagram of the A l comp lex

圖 4 推測聚合物樹脂的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structu re of the po lym er resin

聚合物鋁絡(luò)合物前軀體 B的 TG-DSC曲線 (N2氣氛,10℃升溫速率)如圖 3所示.分析 TG曲線,在 100℃之前有逐漸失重過程 (約為 8.2%),推測為失去殘留水,對應(yīng) DSC曲線出現(xiàn)小的吸熱峰;溫度升至 209℃左右出現(xiàn)快速失重,這一過程應(yīng)為聚合物的分解,已知持續(xù)到約 600℃.但從 TG曲線的變化趨勢看,似乎也是分步的,對應(yīng) DSC也有兩個峰.溫度到 600℃左右出現(xiàn)平臺,殘留物為 7.1%.

據(jù)此分析,假定聚合物三維鏈接,每個鏈節(jié)的組成計量可寫為 -C3ON2H4-(見圖 4).折合干聚合物推算,每 5-7個鏈節(jié)才平均鍵合有 1個 A l原子.或許這是由于 A l原子因空間基團(tuán)位阻難以進(jìn)入聚合物內(nèi)腔內(nèi)的緣故,也可能與實驗合成條件有關(guān)系.

2.3 配位聚合物前軀體煅燒產(chǎn)物 C的表征

2.3.1 XRD分析

圖 5 配位聚合物煅燒粉末 C的 XRD圖Fig.5 XRD and charecteristic diffraction data of calcination powders

表 1 配位聚合物煅燒粉末 C的 XRD特征衍射數(shù)據(jù)Table 1 XRD characteristic diffraction data of calcination powders C from coodiation polymer

根據(jù)Scherrer公式D=0.89λ/(B cosθ)(X-線波長λ=1.540 56?),B為衍射峰半高寬,θ為衍射角),可計算γ-A l2O3原生晶粒的平均粒徑[7].取圖 5中 (440)晶面衍射峰帶入 Scherrer公式,計算得 800℃煅燒2h所得γ-A l2O3原生晶粒的平均粒徑φ=6.72 nm.

2.3.2 納米級γ-A l2O3的紅外光譜

煅燒得到的納米級γ-A l2O3的紅外光譜見圖 5.可以看出,圖譜中 856 cm-1和 1 650 cm-1處出現(xiàn)了非常特征的吸收峰,可以指派為 A l-O鍵的伸縮振動,按照文獻(xiàn)[8],這是γ-A l2O3相的佐證.另外,圖譜中 3 425 cm-1處的特征峰歸屬于 O-H的伸縮振動.據(jù)文獻(xiàn)報道[9],γ-A l2O3中會存在極少量的 -OH基團(tuán),在其結(jié)構(gòu)基元[A lO6]和[A lO4]中,部分 O2-離子可能被 OH-取代,這就是活性γ-A l2O3粉末中存在一定程度的 O-H基團(tuán)的緣故.

圖 6 配位聚合物煅燒粉末 C的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of calcination powders C from the polymer resin complex

3 結(jié)論

以脲素、甲醛、硝酸鋁為原料,通過原位合成制得了鋁鹽的脲醛樹脂聚合物配合物前軀體,通過前軀體的煅燒得到了γ-A l2O3納米級超細(xì)粉末.對前軀體的熱分析和 IR光譜進(jìn)行分析,表明鋁離子與樹脂的 N原子間有配位作用,但進(jìn)入聚合物的鋁原子只有計量的約 20%;煅燒所得超細(xì)粉末經(jīng)證實為納米級γ-A l2O3,XRD結(jié)果推算產(chǎn)物可達(dá)到 6～8 nm.研究結(jié)果對于制備小粒度γ-A l2O3的工藝改善有一定參考價值.

[1] 王宏志,高 鐮,李煒群,等.高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備納米α-A l2O3粉體 [J].無機(jī)材料學(xué)報,2000,15(2):356-360.

[2] IBRAHIM A D M,ABU-AYANA YM.Preparation and Characterization of Ultra fine Alumina Via Sol-gel Polymeric Route[J].Materials Chemistry and Physics,2008,111:326-330.

[3] IBRAHIM D M,ABU-AYANA YM.Preparation of Nano Alumina Via Resin Synthesis[J].Materials Chemistry and Physics,2009,113:579-586.

[4] 李愛萍,闞成友,杜 奕,等.脲醛樹脂合成反應(yīng)過程的 FTIR研究 [J].物理化學(xué)學(xué)報,2006,22(7):873-877.

[5] LIU Y,MA D,HAN X,eta l.Hydro thermal Synthesis of Microscale Boehmite and Gamma Nano leaves Alumina[J].Materials Letters,2008,62(8-9):1297-1301.

[6] ROOKSBY.X-ray Identification and Crystal Structure of Clay[M].Joint Committee on Powder Diffraction Standards,JCPDS.1951:264.

[7] 南京化工學(xué)院,清華大學(xué),華南工學(xué)院.陶瓷材料研究方法[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1980:226.

[8] RAM ESH SIVARAJAN,SOM INSKA ELENA,BARUCH C IN.Nanocrystalline γ-Alumina Synthesized by Sonohydrolysis of Alkoxide Precursor in the Presence of Organic Acids:Structure and Morphological Properties[J].J Am Ceram Soc,2000,83(1):89-94.

[9] 田明原,施爾畏,元如林,等.鋁氫氧化物和氧化物晶粒的熱液法制備及其形成機(jī)理[J].中國科學(xué) (E),1998,28(2):113-118.

Preparation of Nanometer γ-alumina Powders by Urea Formaldehyde Resin Synthesis

CHENG Zhi,YANG Hai-ling,ZHEN Yuan,LIJun,ZHANG Feng-xing
(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecular Chemistry of Education Ministry/the College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi’an710069,China)

The urea form aldehyde polymer resin and its complex with Al were prepared by the complex precursor method characterized by IR and TG-DSC,The alumina powders were prepared by thermal decomposition of the complex precursor and characterized by X-ray powder diffraction(XRD).The results indicated that the average size of the γ-Al2O3nanoparticles was about6.72 nm.

urea;form aldehyde;nanometer alumina

O614.3

A

0253-2395(2010)04-0573-04

2010-03-12;

2010-04-06

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目 (2006B13)

程 芝 (1981-),女,碩士,從事納米金屬氧化物制備與性能研究.＊通信聯(lián)系從 E-m ail:zhangfx@nwu.edu.cn