夏道成,姚紀(jì)歡,夏到鵬,劉立峰,白青龍,王廳廳,馬建方

(1.運(yùn)城學(xué)院化學(xué)系,山西運(yùn)城 044000;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春 130024;3.吉林永吉四中,吉林永吉 132200;4.吉林永吉實驗高中,吉林永吉 132200;5.大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連 116023)

一種新方法合成吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物

夏道成1,2,姚紀(jì)歡1,夏到鵬3,劉立峰4,白青龍5,王廳廳1,馬建方*2

(1.運(yùn)城學(xué)院化學(xué)系,山西運(yùn)城 044000;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春 130024;3.吉林永吉四中,吉林永吉 132200;4.吉林永吉實驗高中,吉林永吉 132200;5.大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連 116023)

文章介紹了一種合成二水吡嗪甲酸合銅配合物[Cu(CPY)2(H2O)2](CPY=吡嗪-2-甲酸根)的新方法,用吡嗪二甲酸為起始原料與二水乙酸合銅反應(yīng)得到二水吡嗪甲酸合銅配合物,合成了以吡嗪-2-甲酸根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2].對該配合物進(jìn)行了元素分析表征,并對其進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定.該單晶屬于單斜晶系,空間群為 P 2(1)/c,其晶胞參數(shù)為a=5.4447(11)?、alpha=90 deg;b=10.894(2)?、beta=98.23(3)deg、c=10.386(2) ?;gamma=90 deg,Volume=609.7(2) ?3.

合成;晶體結(jié)構(gòu);配合物;吡嗪甲酸

吡嗪,吡嗪甲酸和吡嗪多酸類化合物是一類應(yīng)用廣泛的橋聯(lián)配體.探索該類配合物的構(gòu)效關(guān)系,將對合成新型功能材料及探索生命機(jī)理具有重要的理論和現(xiàn)實意義[1-5].本文用吡嗪二甲酸為起始原料,與二水乙酸合銅反應(yīng)得到二水吡嗪甲酸合銅配合物,并研究其晶體結(jié)構(gòu),它是以吡嗪-2-甲酸根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2],該合成方法還鮮見文獻(xiàn)報道.

圖1 Cu(CPY)2(H2O)2的合成路線Fig.1 Synthesismethod of Cu(CPY)2(H2 O)2

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

儀器:Elemental analyses:Flash EA 1112 Elemental Analyzer.Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction.

藥品:所用藥品均從化學(xué)藥劑商店購得,使用前沒有進(jìn)一步提純.

1.2 實驗過程

(1)吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物的合成

合成路線見圖1.吡嗪二甲酸[0.336 g,0.2 mmol]和二水乙酸合銅[0.217 g,0.1 mmol]在DM F(10 mL)中,加入適量1,8-二氮雜-雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)為催化劑,在150 ℃下加熱回流反應(yīng)24 h,抽濾得到藍(lán)色固體,用水和甲醇洗固體,收集溶液,在空氣中自然揮發(fā),得到藍(lán)色晶體.產(chǎn)率(0.029 g,8.3%),Elemental analysis:(Chemical Fo rm ula:C10H10CuN4O6,M ass:344.99),實驗值(%):C,34.24;H,2.62;Cu,18.48;N,16.40;O,27.56,理論值(%):C,34.74;H,2.92;Cu,18.38;N,16.20;O,27.76.

(2)X-射線測量晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的測定在Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction上進(jìn)行.采用石墨單色化的MoKα(λ=0.710 73?)輻射和ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).在3.73°＜θ＜27.08°范圍內(nèi)對二水吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物的單晶共收集到5 998個衍射點,其中獨(dú)立衍射點為1 467個,(I＞2σ)的1 162個可觀測衍射點用于單晶結(jié)構(gòu)的解析.對所有非氫原子的各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正.有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 晶體參數(shù)Table 1 Crystal Parameters

2 結(jié)果與討論

(1)配合物的元素分析

C10H10CuN4O6,found P%:C,34.24;H,2.62;Cu,18.48;N,16.40;O,27.56,Theoretical calculation P%:C,34.74;H,2.92;Cu,18.38;N,16.20;O,27.76.測定值與理論值相吻合.

(2)合成

吡嗪二甲酸在加熱條件下有少量脫羧生成吡嗪甲酸,吡嗪甲酸在水溶液中與銅離子反應(yīng)生成了吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物.

(3)晶體結(jié)構(gòu)

圖2(P103)給出了二水吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物的分子晶體結(jié)構(gòu),該單晶屬于單斜晶系,空間群為P2(1)/c,其晶胞參數(shù)為a=5.444 7(11)?、alpha=90 deg;b=10.894(2) ?、beta=98.23(3)deg、c=10.386(2)?;gamma=90 deg,Volume 609.7(2)?3(其晶體數(shù)據(jù)詳見表1).二水吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物的氫鍵數(shù)據(jù)如表2所示(P103).從圖2可知,Cu(Ⅱ)離子被來自于兩個吡嗪-2-甲酸根的羧基O(2)原子和吡嗪環(huán)N(1)原子而形成一配位四方形,吡嗪-2-甲酸根的所有原子與Cu(Ⅱ)離子基本位于同一平面.來自于兩H2O分子的O(3)原子分別位于該四方形的上下方而與Cu(Ⅱ)離子所配位,使Cu(Ⅱ)離子形成八面體的配位環(huán)境.表3(P103)的數(shù)據(jù)表明,來自于兩個 H2O分子的O(3)的配位鍵長大于來自于吡嗪-2-甲酸根配位原子的配位鍵長.這也說明Cu(Ⅱ)離子在一個拉長的畸變配位八面體環(huán)境中.顯然,二水吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物上的吡嗪環(huán)上的N原子和羧基O原子強(qiáng)的配位能力是導(dǎo)致Cu(Ⅱ)離子配位結(jié)構(gòu)產(chǎn)生Jahn-Teller變形的主要原因[6-7].圖3(P103)給出了二水吡嗪甲酸根合銅(Ⅱ)配合物的晶體的單胞結(jié)構(gòu)和該配合物在晶體中的排列方式.由圖3可知,吡嗪環(huán)所在的四方形配位平面與a軸成一定角度而沿a軸方向平行排列形成一柱狀體,且配合物間通過氫鍵作用力而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖2 晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular of Crystal

圖3 晶體分子堆集圖Fig.3 Crystal-packing diagram

表2 氫鍵參數(shù)Table 2 Hydrogen parameters

表3 鍵長和鍵角Table 3 Bond lengthsand angles

3 小結(jié)

本文介紹了一種新方法合成二水吡嗪甲酸合銅配合物,用吡嗪二甲酸為起始原料與二水乙酸合銅反應(yīng)得到二水吡嗪甲酸合銅配合物晶體,合成了以吡嗪-2-甲酸根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(CPY)2(H2O)2](XPY=吡嗪-2-甲酸根).對該配合物進(jìn)行了元素分析和X-射線單晶結(jié)構(gòu)表征,證明其結(jié)構(gòu).

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A Novel Method for Syn thesized Copper(Ⅱ)Complex Generated from Pyrazine-2-Carboxylate L igand

X IA Dao-cheng1,2,YAO Ji-huan1,XIA Dao-peng3,L IU Li-feng4,
BA IQing-long5,WANG Ting-ting1,M A Jian-fang2
(1.CollegeofChemistry,YunchengUnivercity,Yuncheng044000,China;2.FacultyofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China;3.YongjiExperimentalSecondMiddleSchool,Yongji132200,China;4.YongjiFourthMiddleSchool,Yongji132200,China;5.SchoolofPhysicsandOptoelectronicTechnology,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,China)

A novel method fo r synthesized copper(Ⅱ)comp lex generated from pyrazine-2-carboxylate ligand is p resented.The mononuclear comp lex[Cu(CPY)2(H2O)2](CPY=pyrazine-2-carboxylate anion)w ith pyrazine-2-carboxylate and H2O as ligandswas synthesized by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and Cu(AcO)2.2H2O as starting materials at first time.The comp lex was characterized through elemental analysis and its crystal structure determ ined w ith X-ray crystallography.The crystal belongs to monoclinic system,space group P2(1)/c w itha=5.444 7(11) ?、alpha=90 deg;b=10.894(2) ?、beta=98.23(3)deg,c=10.386(2)?;gamma=90 deg,Volume 609.7(2)?3.

synthesis;crystal structure;comp lex;pyrazinecarboxylic acid

O621.391

A

0253-2395(2010)01-0101-04*

2009-02-21;

20009-05-04

國家自然科學(xué)基金(No.60307002;20472014)

夏道成(1976-),男,博士.E-mail:xiadaocheng@yahoo.com.cn;*E-mail:majf247@nenu.edu.cn