杜廷 沈德隆* 裴 琛 夏正偉 嚴(yán)星星 蔡 飛 高宗錦

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014；2 浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015）

敵敵畏（dichlorvos）是大噸位的有機(jī)磷農(nóng)藥品種之一，是一種高效、低殘留、廣譜性的殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，其特點(diǎn)是殺滅迅速、殘留期短，熏蒸效果尤為突出，敵敵畏可有效防治菜青蟲、甘藍(lán)夜蛾、菜葉蜂、菜蚜、菜螟、斜紋夜蛾、二十八星瓢蟲、煙青蟲、粉虱、棉鈴蟲、小菜蛾、燈蛾、夜蛾、紅蜘蛛、蚜蟲傭、小地老虎、黃守瓜、黃條跳蟲甲、白粉虱、豆野螟等害蟲。是目前防治棉、糧、桑、茶、果樹、蔬菜、農(nóng)林園藝、倉貯及衛(wèi)生害蟲方面的一種主要藥劑［1-2］。

毒死蜱（chlorpyrifos）是國(guó)際上殺蟲劑中銷量較大的一種廣譜性有機(jī)磷類殺蟲劑品種，因其具有觸殺、胃毒、熏蒸和殘留期短等特點(diǎn)而廣泛用于防治水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上的多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲［3］。如水稻稻縱卷葉螟、稻飛虱、稻薊馬、稻癭蚊、稻葉蟬；小麥粘蟲、蚜蟲；棉蚜、棉葉螨、棉鈴蟲、紅鈴蟲；蔬菜害蟲菜青蟲、小菜蛾、豆野螟、大豆食心蟲、斜紋夜蛾；果樹害蟲柑橘潛葉蛾、紅蜘蛛、桃小食心蟲、山楂紅蜘蛛、蘋果紅蜘蛛；茶尺蠖、茶細(xì)蛾、茶毛蟲、麗綠刺蛾、茶葉癭螨、茶橙癭螨、茶短須螨；甘蔗綿蚜；衛(wèi)生害蟲蚊蟲、蟑螂、跳蚤等［4-5］。

敵敵畏雖然是一只比較老的農(nóng)藥殺蟲劑品種，但鑒于目前殺蟲劑缺乏的情況下，敵敵畏和毒死蜱因其優(yōu)越的殺蟲活性，對(duì)當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)林害蟲防治方面發(fā)揮著重要作用，雖然敵敵畏是一種中等毒性的農(nóng)藥，但由于敵敵畏在環(huán)境中容易降解，所以不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，這也是敵敵畏這類農(nóng)藥得以長(zhǎng)期存在的原因，仍然具有較強(qiáng)的生命力。敵敵畏與毒死蜱混用能產(chǎn)生很好的殺蟲活性已為田間使用所證實(shí)。因此，市場(chǎng)上出現(xiàn)了很多敵敵畏復(fù)配制劑，制劑經(jīng)3～6月常溫貯存。敵敵畏的分解率一般為30％以上，最高可達(dá)50％，使該制劑難以真正成為合格的農(nóng)藥制劑產(chǎn)品。由于制劑中敵敵畏的不穩(wěn)定性，制約了這類制劑推廣應(yīng)用。本文就有關(guān)敵敵畏·毒死蜱的復(fù)配制劑化學(xué)穩(wěn)定性方面做了較為深入的探索研究，以期為該類農(nóng)藥制劑的發(fā)展提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原藥和試劑

敵敵畏原藥（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％），愛華化工有限公司生產(chǎn)；毒死蜱原藥（質(zhì)量分?jǐn)?shù)97％）。

乳化劑：農(nóng)乳500#；NP-10；OP-10；2010CX；D625；500LQ。

穩(wěn)定劑：抗氧101、抗氧102、抗氧103、穩(wěn)1#、穩(wěn)3#、穩(wěn)4#、抗水1#、抗水2#。

抗凍劑：丙三醇。

pH調(diào)節(jié)劑：三乙醇胺。

有機(jī)溶劑：150#溶劑油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 40％敵敵畏·毒死蜱乳油配方

敵敵畏 30％

毒死蜱 10％

乳化劑 12％～14％

穩(wěn)定劑 6％～9％

有機(jī)溶劑 配至100％

1.2.2 敵敵畏·毒死蜱乳油的制備

在室溫下，將31.6g敵敵畏和10.5g毒死蜱原藥加入溶劑中，攪拌至原藥溶解后加入12g乳化劑和助乳化劑，再攪拌（根據(jù)氣溫調(diào)節(jié)攪拌時(shí)間），完全溶解后再攪拌30min，即得透明均一的棕黃色乳油。

1.2.3 溶劑系統(tǒng)的篩選

溶劑對(duì)40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標(biāo)的影響包括：乳油外觀、乳化性能（稀釋200倍后的乳化穩(wěn)定性）、冷藏穩(wěn)定性（將配方樣品用安培瓶封裝置于0℃冰箱中1周），熱貯穩(wěn)定性（將配方樣品用安培瓶封裝，置于（54±2℃）恒溫箱中2周）。溶液在0℃時(shí)7d后無分層或結(jié)晶析出的溶劑，進(jìn)行下一步試驗(yàn)。將原藥按一定的比例溶解于選定的溶劑中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒溫箱放置14d，考察農(nóng)藥活性組分的分解率，選擇分解率小的溶劑。最后根據(jù)溶劑的來源、價(jià)格、毒性等確定所需溶劑［7-8］。

目前國(guó)內(nèi)用得比較多的是芳香烴如甲苯、二甲苯作溶劑，該類溶劑對(duì)人類和哺乳動(dòng)物有較大危害，需要開發(fā)毒性小的溶劑來取代芳香烴類溶劑。本研究擬選用150#溶劑油作為乳油配方的溶劑。以克服芳香烴類溶劑的這些弊端。

實(shí)驗(yàn)所用溶劑經(jīng)無水氯化鈣（CaCl2）脫水處理。

1.2.4 乳化劑選擇

乳化劑是配制乳油不可缺少的成分之一。本研究通過比例法和對(duì)分法來確定乳化劑的比例和含量，通過考察乳油的自分散性、乳化性、乳液穩(wěn)定性來確定乳化劑的選擇是否合理［6］。

本研究采用陰離子加非離子型復(fù)配乳化劑。經(jīng)研究測(cè)試表明2010CX與D625復(fù)配時(shí)產(chǎn)生較好的乳化效果，因此選擇這2種乳化劑做進(jìn)一步的篩選試驗(yàn)。

1.2.5 穩(wěn)定劑篩選

穩(wěn)定劑的加入對(duì)乳油化學(xué)穩(wěn)定性具有十分重要的作用，是配制高質(zhì)量乳油不可或缺的成分。本試驗(yàn)選擇具有抗熱光作用的穩(wěn)1#、穩(wěn)3#、穩(wěn)4#；具有抗氧化作用的抗氧101、抗氧102、抗氧103；具有抗凍作用的丙三醇；具有抗水作用的抗水2#和抗水1#；pH調(diào)節(jié)劑三乙醇胺作為穩(wěn)定劑進(jìn)行篩選試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑對(duì)40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標(biāo)的影響

將原藥按一定比例溶解溶液于選定的溶劑中，溶液在0℃時(shí)7d后無分層或析出結(jié)晶的溶劑，進(jìn)行下一步試驗(yàn)。將原藥按一定的比例溶解于選定的溶劑中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒溫箱放置14d后乳油顏色略有加深，乳油的外觀仍然均一透明。

該試驗(yàn)測(cè)試了150#溶劑油對(duì)乳油外觀、乳化性、熱貯、冷貯等指標(biāo)的影響。結(jié)果如表1所示。

表1 40％敵敵畏·毒死蜱乳化劑篩選試驗(yàn)

2.2 乳化劑對(duì)40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標(biāo)的影響

以烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物（OP-10），2010CX，D625，500LQ為添加對(duì)象，分別測(cè)出乳液自分散性和稀釋穩(wěn)定性，測(cè)定結(jié)果列于表2。從表2可以看出，2010CX、D625優(yōu)于其余組合。且經(jīng)過化學(xué)分析表明，8％的2010CX、4％的D625結(jié)合產(chǎn)品穩(wěn)定性好，故選用8％的010CX、4％的D625作為該乳油配方的乳化劑。

表1 40％敵敵畏·毒死蜱乳化劑篩選試驗(yàn)

2.3 穩(wěn)定劑對(duì)40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標(biāo)的影響

以2010CX、D625乳化劑，在此基礎(chǔ)上分別加入穩(wěn)定劑。再測(cè)出乳油的稀釋穩(wěn)定性、自動(dòng)分散性、乳化性、常貯分解率、熱貯分解率、熱貯外觀變化，測(cè)定結(jié)果列于表3。從表3可以看出，抗氧101、穩(wěn)1#、抗水1#這三種穩(wěn)定劑在降低敵敵畏分解率方面有較好的效果。因此，將上述3種穩(wěn)定劑作為該復(fù)配制劑的穩(wěn)定劑，進(jìn)一步進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，確定最佳配方。

表3 穩(wěn)定劑對(duì)40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標(biāo)的影響

2.4 產(chǎn)品穩(wěn)定性試驗(yàn)

采用上述配方配制的40％敵敵畏·毒死蜱乳油，進(jìn)行其冷貯和熱貯穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果見表4。上述配方配制的40％敵敵畏·毒死蜱乳油冷貯后pH值穩(wěn)定而且沒有固體析出。熱貯后pH值變化不明顯，分解率＜20％。并且熱貯后沒有絮狀物出現(xiàn)，符合乳油性能指標(biāo)的要求。此外，熱貯后乳液穩(wěn)定性較好，貯前乳液清澈透亮，經(jīng)過熱貯后顏色略有加深，但沒有絮狀物沉淀產(chǎn)生，并且乳化性沒有影響。藥液入水后呈云霧狀分散，分散后乳液呈乳白色。由此證明，該配方配制的乳油較為成功。

外觀：淺黃色透明液體。

乳液稀釋穩(wěn)定性：按乳油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的乳液稀釋的測(cè)定方法進(jìn)行，用342mg/L標(biāo)準(zhǔn)硬水，將樣品稀釋后，于30±1℃下靜置1h，無油狀懸浮或固體沉淀析出。

有效成分含量分析：敵敵畏有效成分測(cè)定方法采用氣相色譜法（GB 2548-93）。毒死蜱有效成分測(cè)定方法采用氣相色譜法（GB 19605-2004）。

高溫穩(wěn)定性：54±2℃熱貯試驗(yàn)，二周，合格。

低溫穩(wěn)定性：0℃冷貯試驗(yàn)，一周，合格。

經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性：室溫貯藏試驗(yàn)，合格。

表4 40％敵敵畏·毒死蜱乳油的熱貯穩(wěn)定性測(cè)定

3 結(jié)果與討論

研制的40％敵敵畏·毒死蜱乳油性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均符合農(nóng)藥乳油制劑的標(biāo)準(zhǔn)，配方合理產(chǎn)品理化穩(wěn)定性較強(qiáng)。該藥殺蟲活性強(qiáng)，殺蟲譜廣，是防治農(nóng)林、家庭衛(wèi)生害蟲的理想藥劑，效果顯著。因此，該乳油的研制成功在農(nóng)業(yè)病害的防治中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究表明，用量為8％的2010CX、4％的D625所配制的40％敵敵畏·毒死蜱復(fù)配乳油具有很好的自分散性、乳化性，理化穩(wěn)定性強(qiáng)，敵敵畏熱貯后分解率≤20％，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)均達(dá)到要求。

［1］李社民.國(guó)內(nèi)敵敵畏合成工藝述評(píng)［J］.河北化工，1998，（1）：45-46.

［2］劉志英，王少昆，李社民.敵敵畏乳油中無芳烴溶劑的開發(fā)動(dòng)態(tài)［J］.化工進(jìn)展，2002，21（6）：437-438.

［3］金自力，何明遠(yuǎn).毒死蜱480g/L乳油對(duì)稻縱卷葉螟的田間防治效果評(píng)價(jià)［J］.農(nóng)藥研究與應(yīng)用，2009，13（1）：25-26.

［4］程武俊.22％吡蟲啉·毒死蜱乳油防治水稻稻飛虱田間藥效試驗(yàn)［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2008，（13）：137-137.

［5］倪社教.40％敵敵畏·毒死蜱乳油防治水稻稻飛虱田間藥效試驗(yàn)［J］.代農(nóng)業(yè)科技，2007，（5）：44-44.

［6］魏方林，魏曉林，張小琴，等.比例法和對(duì)分法在乳油配方研制中的聯(lián)合應(yīng)用［J］.農(nóng)藥，2005，44（10）：457-459.

［7］賴開平，韋志明，葉一強(qiáng)，等.50％丙環(huán)唑·左旋松油醇乳油的研制［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36（8）：14-17.

［8］曹靜，邢光耀.40％毒死蜱乳油配方研究［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2009（3）：117-119.