□□施惠生，吳凱，郭曉潞

垃圾焚燒飛灰煅燒阿利尼特水泥熟料的形成過程及其水化性能研究

□□施惠生1，2，吳凱2，郭曉潞1，2

以城市垃圾焚燒飛灰（以下簡稱焚燒飛灰）為主要原料，在實驗室電爐里成功研制了阿利尼特水泥熟料。本文主要研究水泥熟料煅燒形成過程及其水化性能，分析了阿利尼特水泥的適宜石膏摻量、水化放熱特征、水化產(chǎn)物及其顯微結構。研究結果表明：利用垃圾焚燒飛灰為主要原料可以成功燒制阿利尼特水泥熟料，煅燒過程中首先出現(xiàn)C2S、C12A7和C2S·CaCl2，隨后與MgO和CaCl2反應生成阿利尼特；摻加5%二水石膏可以促進阿利尼特水泥水化，較普通硅酸鹽水泥更快，阿利尼特水泥可以作為一種早強快硬型水泥使用；阿利尼特水泥主要水化產(chǎn)物除含有硅酸鹽水泥中常見的CSH凝膠、棒狀AFt和Ca(OH)2晶體外，還含有C3A·CaCl2·10H2O晶體。

城市垃圾焚燒飛灰；阿利尼特；水化產(chǎn)物；顯微結構

上世紀70年代，前蘇聯(lián)科學家IIyukhi等[1]用CaO、SiO2、Al2O3和CaCl2四種組分在1100℃時合成了一種礦物，其分子式可寫成Ca11(Si3Al)O8Cl，即阿利尼特(Alin?ite)。進一步研究表明，阿利尼特是CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaCl2五元系統(tǒng)礦物[2]，但這個五元系統(tǒng)還可能產(chǎn)生貝利特、貝利尼特(Ca8Mg[(SiO4)4Cl2])、氯硅酸鈣(2CaO·SiO2·CaCl2)、氯鋁酸鈣(11CaO·7Al2O3·CaCl2)等礦物。至于系統(tǒng)中哪種礦物占主導地位，取決于原料組分的相對含量、水泥熟料燒成溫度等諸多因素。Neubauer等[3]最新研究發(fā)現(xiàn)，只有在符合分子式Ca10Mg1-x/2Vx/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-xO2Cl]（其中0.35＜x＜0.45，V代表陽離子空位）的情況下才能合成純凈的阿利尼特。此外，多個學者還對阿利尼特水化性能進行了研究[4][5]，發(fā)現(xiàn)阿利尼特礦物水化很快，甚至超過了阿利特的水化速率。水化1h阿利尼特的水化程度為22%，而阿利特為10%；水化24h，前者水化了70%，后者水化了25%；水化28d，阿利尼特幾乎完全水化，達到了97%。

表1 焚燒飛灰的主要化學成分，%

1 試驗

試驗中所用焚燒飛灰來自光大集團下屬的蘇州垃圾焚燒廠，其主要成分見表1。試驗中所用CaCO3、SiO2、Al2O3等化學試劑作為校正用補充原料。

在參考已有文獻[1-5][8-13]和實驗室前期研究的基礎上[14]，本文確定煅燒阿利尼特水泥熟料的原料配比為：焚燒飛灰30.04%；CaCO353.43%；SiO29.60%；Al2O31.92%；CaCl25.01%。原料按設計配比混合均勻（其中CaCl2以25%溶液的形式加入），再加入適量去離子水將生料拌成糊狀。將生料置于約50℃烘箱中干燥，將烘干的生料再次磨細混勻，并取約6.5g放入直徑3cm、高0.5cm的試模中，壓制成生料圓餅。

試樣放入鉑金坩堝中，置于Nabertherm硅碳棒高溫爐中勻速升溫至設定溫度，并保溫一定時間后取出。將所得熟料粉磨至全部通過200目篩后，采用X射線衍射儀（X-ray Diffraction,XRD）對所燒成礦物進行分析。

將試驗燒成的熟料，摻加一定量石膏制成阿利尼特水泥，水灰比采用0.3，分別測定試樣1d、3d、7d、28d的抗壓強度。選用摻加適量石膏所制成的阿利尼特水泥，采用XRD分析其主要水化生成產(chǎn)物，用環(huán)境掃描電鏡(En?vironment Scanning electron microscope,ESEM)觀察水化產(chǎn)物形貌。同時分析阿利尼特水泥水化放熱曲線特征，并與硅酸鹽水泥進行比較。

2 試驗結果與討論

2.1 阿利尼特水泥熟料煅燒形成過程

將配制好的生料，置于高溫爐內(nèi)分別升溫至900℃、1050℃和1200℃及1200℃保溫15min、30min、45min和60min后取出，試樣編號分別為A-900-0、A-1050-0、A-1200-0、 A-1200-15、 A-1200-30、 A-900-45 和A-1200-60。

不同煅燒條件下所得熟料礦物XRD譜如圖1所示，從中可以看出：900℃時體系的主要物相為C2S、fCaO、C12A7和C2S·CaCl2，表明此時CaCO3已大量分解并與硅質(zhì)原料生成了C2S，鋁元素以C12A7的形式存在，而CaCl2則通過與C2S化合以C2S·CaCl2的形式存在；升溫至1050℃時，體系的fCaO衍射峰有所增加，但其他物相未見明顯變化；1200℃時出現(xiàn)了阿利尼特特征峰，同時C12A7的特征峰減弱，fCaO和C2S·CaCl2的特征峰也明顯減小，表明阿利尼特的形成消耗了部分C12A7和大量fCaO及C2S·CaCl2；在1200℃煅燒條件下，隨著保溫時間

2.2 石膏摻量對阿利尼特水泥強度的影響

2.3 阿利尼特水泥的水化產(chǎn)物

2.4 硬化阿利尼特水泥漿體微觀形貌

如圖4c所示大量CSH凝膠，以及由六方晶體堆積而成的花朵狀集合體，其能譜分析結果(圖4d)表明這可能是含鋁礦物相在石膏和氯離子存在的條件下水化生成的C3A·CaCl2·10H2O。

圖5為阿利尼特水泥水化28d的硬化水泥漿體微觀形貌。圖5a為未水化阿利尼特水泥顆粒，與水化1d相比未水化顆粒明顯減小；圖5b為纖維狀的CSH凝膠；圖5c可見較多的棒狀AFt晶體，圖5d可見較為粗大的Ca(OH)2晶體。

由以上可知，阿利尼特水泥水化主要產(chǎn)物CSH凝膠、Ca(OH)2晶體，另外還含有少量的AFt和C3A·CaCl2·10H2O。阿利尼特水化早期生成的大量CSH凝膠和Ca(OH)2晶體，使得該水泥凝結快，并具有較高的早期強度。

2.5 阿利尼特水泥的水化放熱速率

圖6為阿利尼特水泥熟料與摻加5%二水石膏的阿利尼特水泥的水化熱曲線。從中可以看出，阿利尼特水泥熟料(A100)與阿利尼特水泥(A95DG05)加水后均迅速水化放熱，但阿利尼特水泥熟料水化10h后，才達到主放熱峰的最快放熱速率，而摻加5%石膏的阿利尼特水泥水化5h后即達到主放熱峰的最快放熱速率，并且放熱量比阿利尼特水泥熟料大，這表明石膏可以促進阿利尼特水泥熟料礦物的水化，與前述試驗結果一致。

圖7為普通硅酸鹽水泥(NC)與阿利尼特水泥水化熱曲線比較，可以看出這兩者放熱曲線有明顯的區(qū)別：硅酸鹽水泥水化的誘導期、加速期和減速期均比阿利尼特水泥長，穩(wěn)定期開始時間也較晚，水化13h后才達到主放熱峰的最快放熱速率；而阿利尼特水泥最快放熱速率出現(xiàn)在水化5h后。這表明阿利尼特水泥較普通硅酸鹽水泥水化更快。綜合上述研究結果可知，阿利尼特水泥可以作為一種早強快硬型水泥使用。

3 結論

（1）利用焚燒飛灰為主要原料在實驗室電爐內(nèi)成功燒制阿利尼特水泥熟料，熟料中的主要礦物相為阿利尼特、C2S、C12A7，另外還有少量C2S·CaCl2、fCaO等。阿利尼特水泥熟料煅燒過程中先出現(xiàn)C2S、C12A7和C2S·Ca?Cl2，隨后與MgO和CaCl2反應生成阿利尼特。

（2）純阿利尼特水泥熟料自身水化速度較慢，而摻加5%二水石膏可以促進其水化，這也是阿利尼特水泥早期強度來源。而熟料中C2S礦物的存在，有助于阿利尼特型節(jié)能水泥后期強度的持續(xù)增長。

（3）阿利尼特水泥硬化漿體微觀形貌觀察表明：水化1d可顯著觀察到六方板狀的Ca(OH)2晶體，含鋁礦物相水化生成六方片狀且呈花朵狀堆積的C3A·CaCl2·10H2O；水化28d時未水化顆粒明顯減少，出現(xiàn)大量纖維狀的CSH凝膠、棒狀AFt和Ca(OH)2晶體，構成該水泥石骨架。

（4）阿利尼特水泥水化5h即達到主放熱峰最快放熱速率，誘導期、加速期和減速期均較普通硅酸鹽水泥短，穩(wěn)定期開始時刻較早，水化速度較普通硅酸鹽水泥更快。因此，阿利尼特水泥可以作為一種早強快硬型水泥使用。

（5）由于我國目前仍在大量建設垃圾焚燒爐，垃圾焚燒飛灰的排放量正在與日俱增并惡化人類生態(tài)環(huán)境，水泥窯處置生活垃圾尚在研發(fā)初期，未能得到全社會重視并形成產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢，在研發(fā)新的生活垃圾處置技術的同時，仍必須加強對垃圾焚燒飛灰的資源化利用技術的開發(fā)研究。

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Hydration Characteristics and Formation Progress of Alinite Cement Prepared from Mswi Fly Ash

SHI Hui-sheng,WU Kai,GUO Xiao-lu
(1.Key Laboratory of Modern Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai,200092
2.Environmental Materials Research Institute of Tongji University,Shanghai,200092)

Municipal Solid Waste Incineration(MSWI)fly ash was successfully used as raw material in sintering Alinite cement clinker in the laboratory.In this paper,formation progress of Alinite cement clinker,influence of gypsum on the hydration of alinite cement,hydration heat release rate,hydration product and its microstructure were studied.Results show that Alinite cement clinker can be sintered by using MSWI fly ash as a major raw ma?terial.During the sintering,C2S,C12A7and C2S·CaCl2was presented first,then make alinite cement clinker when react with MgO,CaCl2.Addition appropriate amount of gypsum can improve the early compressive strength and accelerate the hydration rate of Alinite cement,and the Alinite cement can be utilized as a kind of ear?ly-strength and rapid-hardening cement;Hydration product of Alinite cement not only includes CSH gel,AFt with clavate shapes and CH crystals which can be observed in Portland cement,but also has C3A·CaCl2·10H2O crystals.

MSWI fly ash;Alinite;Hydration product;Microstrure

TQ172.44

A

1001-6171（2010）06-0023-05

通訊地址：1先進土木工程材料教育部重點實驗室（同濟大學），上海 200092；2同濟大學材料科學與工程學院環(huán)境材料研究所，上海 200092；

2010-04-13；

沈 穎

國家高技術研究發(fā)展計劃（863）項目（2006AA06Z363）資助。

焚燒飛灰是由城市生活垃圾焚燒處理后產(chǎn)生的一種廢棄物，它不僅富集汞、錫、鉛等有毒重金屬，還含有大量的二惡英類物質(zhì)[6]，是一種公認的危險廢棄物，其隨意堆放、處置會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅，但其主要化學組成都是水泥生產(chǎn)用原材料所需的成分。雖然近階段越來越多的有識之士包括筆者都認為垃圾焚燒爐處理生活垃圾技術不是一種好的有前景的符合節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的技術，利用水泥窯協(xié)同處理生活垃圾才是處置生活垃圾的最有前景的方式，并進行了相應研究。但由于各種原因，我國很多地方政府及環(huán)境保護部門仍在大量建設垃圾焚燒爐，并由此產(chǎn)生大量的垃圾焚燒飛灰，早在本世紀初我國運行和在建的垃圾焚燒裝置處理城市垃圾量超過13150 t/d，按照焚燒飛灰量是焚燒垃圾量的4%估算，每年垃圾焚燒將產(chǎn)生飛灰21萬噸，在今后相當長一段時期內(nèi)垃圾焚燒飛灰仍將大量排放。因此，水泥工作者應該對現(xiàn)有或?qū)硭a(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰量與日俱增有充分的認識，必須加強研究，采取相應的資源化利用技術，以確保人類生態(tài)環(huán)境的和諧性?，F(xiàn)階段國內(nèi)外對焚燒飛灰的處置著重于無害化處理，而對其所具有的資源性開發(fā)利用研究較少[7]。我們對焚燒飛灰成分分析發(fā)現(xiàn)，其中除含有CaO、SiO2和Al2O3等制備水泥的必須組分外，還含有大量的Cl和Mg，這也是制備阿利尼特礦物的必需組分。因此，利用焚燒飛灰制備阿利尼特水泥具有兩大優(yōu)勢，一方面可以通過阿利尼特礦物的高氯含量和固溶重金屬能力強的特點，為焚燒飛灰的資源化利用提供新的途徑；另一方面可以最大程度地發(fā)揮焚燒飛灰中氯和其他組分的礦化作用，大大降低水泥熟料燒成溫度，為水泥產(chǎn)業(yè)的綠色化發(fā)展提供幫助[6,7][11]。本研究工作得到了國家高技術研究發(fā)展計劃（863）項目的資助。

本文作為國家高技術研究發(fā)展計劃（863）項目的部分研究工作，主要擬針對焚燒飛灰的本征特性，探索其資源化利用的重要方向，研究其作為原材料燒制阿利尼特水泥熟料的可行性及其形成過程，并對燒成的阿利尼特水泥的水化性能進行研究。