涂布用醇酸/丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成

將植物油大分子（VOMM）基丙烯酸乳液加入到紙張涂料中，并與商品低羧基化改性的苯乙烯丙烯酸乳液相比較。結(jié)果表明，將脂肪酸衍生物共聚摻入乳液能促進成膜時的聚結(jié)，并能提高玻璃化溫度；VOMM基乳液的疏水性比低羧基化改性的苯乙烯丙烯酸乳液更好，表面活性劑的遷移性更少。

對于造紙涂布工藝來說，干燥時間是一個主要的經(jīng)濟參數(shù)，因其對能耗和高速操作要求的影響很大；另外，干燥慢的乳液易引起紙和紙板的紙病。親水乳液具有較好的流變性能，其中的水扮演著增塑劑的角色；但同時其干燥時間較長，這是因為與憎水性乳液相比，它能保持住更多的水。VOMM基能賦予乳液憎水性，并加快紙張涂料水分的蒸發(fā)速度。憎水性乳液被重新視為一種紙張涂料助劑而不主要是黏合劑。

VOMM基作為環(huán)保型乳液具有以下3個特征：（1）VOMM基共聚到主鏈上，成為其中的一部分，在涂料使用后不揮發(fā)；（2）因其長度和總尺寸的優(yōu)點，VOMM基在玻璃化溫度降低中起到聚結(jié)助劑的作用；（3）在隨后的應(yīng)用中，VOMM基脂肪酸在常溫下部分與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這將提高涂膜的性能和最終的玻璃化溫度。

本文將研究VOMM基乳液加入紙張涂料中，與商品低羧基化改性的苯乙烯丙烯酸乳液相比較，考察對光澤度、孔隙率、粗糙度和干表面強度等關(guān)鍵性能參數(shù)的影響。

1 實驗

1.1 乳液制備

運用半連續(xù)聚合法制備了一系列VOMM基丙烯酸乳液，其中 VOMM 對 m（MMA）∶m（BA）=60∶40和甲基丙烯酸（對單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）的共聚比例分別為5%、10%、20%和30%（質(zhì)量比）。將反應(yīng)釜置于70℃水浴中，添加表面活性劑w（Rhodapex CO 436）=1%水溶液，液氮鼓泡1 h。同時，將水、表面活性劑（Rhodapex CO 436和Igepal CO 887，合計對單體總質(zhì)量的2.25%）和單體混合，用Lightnin攪拌器在1 800 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，制備預(yù)乳液。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中作為種子，反應(yīng)90 min。然后將剩余的預(yù)乳液在不少于1.5 h、引發(fā)劑溶液（過硫酸鉀，占單體質(zhì)量的0.4%）不少于2.0 h的時間內(nèi)分別添加到反應(yīng)釜中。在聚合反應(yīng)快結(jié)束的時候，分別加入叔丁基過氧化物和偏亞硫酸氫鈉的水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%），以減少殘余單體的量。

間歇式聚合中，將去離子水、表面活性劑、緩沖劑、m（MMA）∶m（BA）=60∶40以及 VOMM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和30%）混合，加入到燒杯中，在1 800 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min，以制備預(yù)乳液。將預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到置于70℃水浴的反應(yīng)釜中。用注射泵將引發(fā)劑溶液在不少于2 h的時間內(nèi)添加進去。在聚合反應(yīng)快結(jié)束的時候，分別加入叔丁基過氧化物和偏亞硫酸氫鈉的水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%），以減少殘余單體的量。

1.2 項目檢測

使用Microtrac UPA 250動態(tài)光線掃描來測定乳液粒子尺寸。使用TA DSC Q 1000通過DSC來測定乳液的玻璃化溫度。使用Edmund科學(xué)接觸角測定儀并應(yīng)用FTA 1.98軟件來測定表面憎水性。按照ASTM D 1640-95方法來測定乳液干燥時間。使用AFM 3000原子力顯微鏡，用125 μm硅尖在分接模式下對已干燥的涂膜表面進行照相，掃描區(qū)域為2.0 μm×2.0 μm，分辨率為 256 像素,記錄高度、幅度和相位圖像。在計算粗糙度值的之前，使用儀器的軟件將高度值的圖像拉平。

1.3 涂料配方

涂料懸浮液由去離子水（DI）、分散劑（Dispex N 40）、高嶺土（Hydrogloss 90）和 GCC（Hydrocarb 90）組成，固含量為67%。見表1。

紙張涂料配方明顯比關(guān)鍵體積濃度（critical pigment volume concentration，CPVC）要大，以產(chǎn)生多孔性涂料，這樣能使其光學(xué)性能更好，例如不透明度、亮度、平滑度和印刷適性。一個帶有圓柱形陶瓷磨削機的磨被用來制備涂料懸浮液。在攪拌下，將水加入磨中，然后加入分散劑（占顏料質(zhì)量的1.0%）和涂料的其他組分。將乳液添加到顏料懸浮液里后，加入適量的去離子水以得到所需固含量，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%（對顏料質(zhì)量）的聚丙烯酸鈉（Alcogum L-283）增稠劑以得到所需的黏度。將涂料混合15 min，混合均勻，最后，添加氨水調(diào)節(jié)pH。在轉(zhuǎn)速100 r/min、溫度25℃時，使用Brookfield CAP 2000+圓錐形黏度計測定黏度。

使用金屬棒拉式涂布機對無磨木漿原紙進行涂布，在100℃烘箱下干燥；使用BYK-Gardner microgloss 75°測定鏡面光澤度（TAPPI測定標(biāo)準(zhǔn)T 480-om-05，75°時紙和紙板的鏡面光澤度）；使用RK Parker Print Surf和測定涂布的多孔性（TAPPI測定標(biāo)準(zhǔn)T 536om-07紙張的抗氣性）和粗糙度（TAPPI測定標(biāo)準(zhǔn)T 555om-04紙和紙板的粗糙度）；使用IGT AIG 25T2000測定干表面強度速度、黏度乘積。

表1 紙張涂布配方

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液評價

2.1.1 玻璃化溫度

表2 列出了乳液的玻璃化溫度（涂膜在100℃，通氮條件下干燥20 min）和平均粒徑。

表2 乳液性能

由表2可見，脂肪酸鏈的影響體現(xiàn)在隨著VOMM含量的增加，乳液Tg穩(wěn)定降低，而乳液粒徑呈單向分布。

在50℃的條件下，將乳液在玻璃板上固化7天，以此來考察Tg隨著時間的變化。用DSC對涂膜進行掃描以對其進行評價。圖1顯示了當(dāng)乳液中w（VOMM）=20%時，在12℃條件下0～7天Tg的變化。

圖1 當(dāng)w（VOMM）=20%時Tg隨時間的變化

另外，當(dāng)乳液含有w（VOMM）=30%時，僅固化1天，Tg上升了15℃。當(dāng)乳液中w（VOMM）=5%和w（VOMM）=10%時，Tg也有小幅上升。

2.1.2 接觸角

對于接觸角的測定，實驗將乳液放在用鉻酸鋁處理過的板上，在室溫條件下干燥1天。表3顯示了VOMM憎水性的影響。

表3 接觸角的測定結(jié)果

由表3可見，乳液中VOMM的含量越高，接觸角越大。對于商品苯乙烯丙烯酸樣品，不能進行接觸角實驗，這是因為其親水性很強，水滴很快的就被涂膜吸收了。

2.1.3 乳液成膜的形態(tài)和拉伸形式

通過AFM觀察乳液成膜的形態(tài)和拉伸形式。在顯微鏡的玻璃載片上澆鑄3毫英寸厚的濕涂膜，制得試樣。將干燥的玻璃皿倒置在膜上，防止灰塵落在其表面。圖2顯示了基于硬度和原料不同的涂膜差異性。

由圖2可看出，VOMM含量為0%和10%的乳液粒徑相對統(tǒng)一，這與粒徑分析結(jié)果是一致的。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%VOMM的乳液中的圓點證實了VOMM的存在。

2.2 涂布評價

通過孔隙率、干表面強度、光澤度和色散性來考察紙張涂布。因為VOMM乳液固化后Tg升高，因此考察了工業(yè)乳液（空白樣）和VOMM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、20% 和30%乳液在100℃條件下1 min、30 min、1天和4天等不同固化水平對紙張涂布孔隙率與固化時間的比值，見圖3。

圖2 乳液的涂膜照片[（a）w（VOMM）=0%；（b）w（VOMM）=10%；（c）w（VOMM）=20%]

圖3 紙張涂布孔隙率與固化時間的比值

較低的Gurley秒值表明涂布系統(tǒng)的開放性（open coating system）或者較多的孔隙。商品乳液的涂布配方稍顯親水性，這可從接觸角得知。退火時間短，親水性乳液流動以填充孔隙，得到高Gurley秒值（低孔隙率）。當(dāng)退火時間延長時，水的損失降低了乳液的覆蓋率，導(dǎo)致低Gurley秒值（高孔隙率）。同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在退火時間為1～30 min的含0%VOMM的乳液中。含0%VOMM乳液的親水性比接觸角測量中和30 min后孔隙率數(shù)據(jù)水平中提到的空白樣的親水性低。當(dāng)退火時間從1 min到1天時，分別含5%、10%和20%VOMM的乳液的孔隙數(shù)穩(wěn)定增加，這歸因于持續(xù)的聚合物流動。分別含20%和30%VOMM乳液的涂布配方初始孔隙數(shù)目的明顯下降表明在這些濃度之間VOMM在高分子主鏈內(nèi)的增塑作用。

圖4顯示了工業(yè)乳液（空白樣）和VOMM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、20%和30%乳液的紙張涂布干表面強度。

圖4 紙張涂布的干表面強度

當(dāng)涂布配方中含0%VOMM時，1～30 min結(jié)合強度的上升情況顯示涂膜的形成是在1 min時即已完成。當(dāng)固化時間從1 min～1天時，涂料中分別含VOMM為5%、10%和20%時表面強度的結(jié)果差別很小，而含30%VOMM的乳液涂布后，表面強度上升，這是因為聚合物流動的提高。當(dāng)孔隙率代表聚合物的流動且在固化1天后其值保持穩(wěn)定，1～4天表面強度的提高歸因于自氧固化引起的交聯(lián)。在固化時間在1～4天時，所有VOMM配方的表面強度均有所升高。

將未壓光的涂布紙和經(jīng)實驗室超級壓光機3～10個壓光區(qū)的涂布紙頁進行比較，見表4～6。

含VOMM的涂料在壓光中表現(xiàn)出對空白樣和商品樣的優(yōu)勢。商品樣的孔隙率為3 624 Gurley秒值，粗糙度為1.31 μm，光澤度為66.4個單位；當(dāng)紙機縱橫向夾角為75°時為光澤度為62.5個單位。和空白樣相比，含VOMM分別為5%和20%的乳液的總體性能最好。

表4 未壓光涂布紙的性能

表5 經(jīng)超級壓光機3個壓光區(qū)的涂布紙的性能

表6 經(jīng)超級壓光機10個壓光區(qū)的涂布紙的性能

3 結(jié)論

含VOMM的涂布用乳液，其表面活性劑的遷移減少，從而減少了印刷缺陷，縮短了干燥時間，從而降低了操作成本。含30%VOMM的乳液在紙張涂布系統(tǒng)中能賦予更好的表面強度、孔隙率和潛在價值。紙張性能，尤其是光學(xué)性能和干表面強度也取決于乳液的Tg和粒徑。因此，將來的工作將集中在合成不同的Tg、粒徑和化學(xué)性質(zhì)的VOMM乳液，并將其與合適的商品乳液做對比，評價其在紙張涂布中的作用。

（徐建峰 編譯）