林　海

[摘要]介紹釹系稀土順丁橡膠的發(fā)展，提出釹系稀土膠工業(yè)化設(shè)計(jì)的發(fā)展建議。

[關(guān)鍵詞]稀土順丁橡膠關(guān)鍵技術(shù)

中圖分類號(hào)：T043文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671—7597(2009)0620104-02

一、釹系稀土順丁橡膠的發(fā)展

順丁橡膠是1960年代我國(guó)自行研究開發(fā)的重要合成材料，1971年10月在北京石油化工總廠勝利化工廠(燕山石化)建成萬(wàn)噸級(jí)合成橡膠廠投產(chǎn)形成了自主的成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鎳系順丁橡膠的工業(yè)化。

我國(guó)稀土資源豐富，稀土順丁橡膠也是1960年代中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研發(fā)的一個(gè)重要方向，稀土順丁橡膠的順式含量高，耐磨耗、耐疲勞、耐低溫、粘著性及拉伸性能均優(yōu)于普通鎳系順丁橡膠，用于輪胎可改善抗?jié)窕裕⒔档蜐L動(dòng)阻力，適合制造高性能輪胎。我國(guó)在稀土順丁橡膠研發(fā)方面曾領(lǐng)先于世界，但是一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)化。

近年來(lái)，稀土膠在世界輪胎企業(yè)備受關(guān)注，如輪胎巨頭米其林在國(guó)外的輪胎企業(yè)使用了大量的稀土膠。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，世界上兩大稀土順丁橡膠生產(chǎn)企業(yè)拜耳公司和埃尼公司不斷擴(kuò)大產(chǎn)能。如：拜耳公司已擁有一套8萬(wàn)噸／年生產(chǎn)能力的稀土膠生產(chǎn)裝置，還計(jì)劃建設(shè)一套新的6萬(wàn)噸／年釹系順丁橡膠生產(chǎn)裝置。

國(guó)內(nèi)已有不少輪胎企業(yè)(包括外資企業(yè))多次呼吁希望使用稀土膠，但目前只有錦州擁有千噸級(jí)的生產(chǎn)能力，1998年至2002年曾試生產(chǎn)了幾批，但是由于稀土順丁橡膠的特點(diǎn)非常粘，造成管線堵，后處理設(shè)備受到了諸多考驗(yàn)，工業(yè)化進(jìn)程受阻。此外，中試過(guò)程監(jiān)控的技術(shù)參數(shù)還有待進(jìn)一步完善。

盡管如此，稀土順丁橡膠依然可以通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的鎳系順丁橡膠裝置的稍加改造來(lái)組織生產(chǎn)，是適合我國(guó)工業(yè)水平現(xiàn)狀的高性能、低成本、有廣闊市場(chǎng)和發(fā)展前景的膠種。穩(wěn)定的釹系順丁橡膠產(chǎn)品也是國(guó)內(nèi)輪胎企業(yè)提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)能力的迫切需要。

二、釹系稀土順丁橡膠工業(yè)化設(shè)計(jì)的發(fā)展建議

(一)催化劑。稀土催化體系主要是環(huán)烷酸釹或新癸酸釹，以及一氫二異丁基鋁和一氯二乙基鋁。主催化劑有機(jī)酸釹的制備不難，相對(duì)不危險(xiǎn)，指標(biāo)可以受控。后兩種烷基鋁制造危險(xiǎn)性大，也是核心技術(shù)，能夠穩(wěn)定供應(yīng)產(chǎn)品的廠家國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有，但能夠在美國(guó)或德國(guó)采購(gòu)，技術(shù)指標(biāo)基本可以受控。

(二)聚合受控。小試與中試的聚合結(jié)果表明[7]，釹系稀土順丁橡膠相對(duì)鎳系順丁橡膠而言聚合更容易，同樣的原料條件下得到順式結(jié)構(gòu)含量更高。產(chǎn)品分子量可以類似于鎳膠生產(chǎn)中的調(diào)節(jié)催化劑比例而受控[8]。影響聚合的因素如同一個(gè)多維變量導(dǎo)出的復(fù)雜方程。例如，來(lái)自多個(gè)乙烯裝置的丁二烯原料中的雜質(zhì)的變化會(huì)造成聚合小試的結(jié)果難以重合。工業(yè)化進(jìn)程中還需要增加儀表與控制手段，如乙腈或D咿含量在線分析，含氧在線監(jiān)控，水值監(jiān)控，炔烴含量的在線數(shù)據(jù)，目前的門尼粘度的測(cè)試方法相對(duì)控制生產(chǎn)而言滯后，門尼粘度在線監(jiān)控和便攜式門尼粘度測(cè)定方法的研究是一個(gè)重要研究方向。在線門尼測(cè)試的核心是一個(gè)在線的傳感轉(zhuǎn)子傳輸出的扭矩及轉(zhuǎn)速，并通過(guò)溶劑和丁二烯在膠液中的含量測(cè)定數(shù)值，進(jìn)料的丁油濃度、轉(zhuǎn)化率和來(lái)建立對(duì)應(yīng)的門尼粘度的數(shù)學(xué)模型便課得到經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)算法和編程，計(jì)算機(jī)可得出門尼粘度，這樣會(huì)大大提高控制水平，也有利于將來(lái)建立整個(gè)聚合裝置的數(shù)學(xué)模型。當(dāng)這些參數(shù)校準(zhǔn)并受控后，窄分布控制將會(huì)實(shí)現(xiàn)，此后寬分布或分布曲線的控制會(huì)很容易實(shí)現(xiàn)。因此，工藝方面以及數(shù)模方面的專家會(huì)對(duì)整個(gè)研發(fā)以及工業(yè)化起關(guān)鍵作用。將以上的基礎(chǔ)研究和模型建立好后，開發(fā)不同門尼粘度，不同充油份數(shù)的稀土順丁橡膠將成為可能。

打個(gè)比方，一個(gè)射擊選手能夠穩(wěn)定射中三個(gè)10環(huán)，再分別射擊5.6，7環(huán)就很容易了。如果沒(méi)有細(xì)化影響因素，即便是一次試驗(yàn)做出了窄分布的產(chǎn)品·長(zhǎng)遠(yuǎn)看來(lái)只是運(yùn)氣，下一次試驗(yàn)難以重合上，如同射擊手在不考慮風(fēng)向和地球的引力的情況下射中了10環(huán)而興奮了一次。找出影響因素就是基礎(chǔ)研究。制取高分子可類比為遠(yuǎn)程射擊。

(三)預(yù)混與聚合工藝。預(yù)混釜也可以設(shè)計(jì)成兩個(gè)串聯(lián)，第一預(yù)混釜體積盡量小，可增設(shè)體外循環(huán)管線，以便增加可控手段，有利于與小試、中試的陳化條件相一致。否則，在連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)條件下再好的中試陳化結(jié)論也得不到實(shí)現(xiàn)，建議丁二烯和溶劑油在第二預(yù)混釜加入。第二預(yù)混釜的另一目的是分離催化劑殘?jiān)?，設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中也需要有殘?jiān)欧?，這樣設(shè)計(jì)有利于控制分子結(jié)構(gòu)和減少凝膠。如果能夠在線監(jiān)測(cè)預(yù)混釜的混合物組成將是頂級(jí)的監(jiān)控手段。

第一聚合釜體積可以小些，這樣設(shè)計(jì)有利于充分?jǐn)嚢韬凸?jié)能。

第三聚合釜出口較少一部分膠液可泵送回第二聚合釜，流量必須可控，這樣的設(shè)計(jì)可以調(diào)節(jié)分子量分布也有利于提高轉(zhuǎn)化率。

稀土順丁橡膠要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建議采用低丁油濃度聚合，有利于管線輸送和凝聚處理，但是能耗會(huì)相對(duì)高。高活性催化劑能夠彌補(bǔ)能耗高的不利因素。

(四)聚合濃度與溫度。原則上，丁油濃度低，以及低一些的聚合溫度都有利于產(chǎn)品的高順式結(jié)構(gòu)和高分子量產(chǎn)品生成，也有利于膠液輸送。但很可能會(huì)影響聚合時(shí)間而使裝置產(chǎn)能降低。當(dāng)催化劑活性優(yōu)良的時(shí)候，建議采用低溫和低濃度聚合工藝。

(五)提高設(shè)備性能。催化劑計(jì)量泵必須達(dá)到2％內(nèi)的精度，分析數(shù)據(jù)精準(zhǔn)，產(chǎn)品質(zhì)量才能有效控制，選用世界級(jí)的隔膜計(jì)量泵是有必要的。例如采用德國(guó)的普羅蒙特或美國(guó)的米頓羅計(jì)量泵。

攪拌器是關(guān)鍵技術(shù)不能小看。在同樣的功耗下，優(yōu)秀的攪拌器可能會(huì)達(dá)到普通攪拌的幾倍的效果。特別是在預(yù)混釜中尤其重要。有研究表明：三層漿的攪拌結(jié)構(gòu)用于預(yù)混工藝效果理想。預(yù)混釜與聚合釜

(六)堵塞問(wèn)題與膠液輸送。稀土順丁橡膠在國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，想辦法采購(gòu)到能夠用于稀土順丁橡膠這樣高粘度流體輸送的噴膠泵和配膠泵不是難題。以前生產(chǎn)鎳膠的管線需要校核，用于生產(chǎn)稀土膠時(shí)可提出管壁內(nèi)部的處理要求，如能夠找到合適的減阻管線或襯里，會(huì)有利于節(jié)能降耗，同時(shí)減阻劑是個(gè)研究方向。工業(yè)化試生產(chǎn)曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)堵塞問(wèn)題，因此聚合工藝中丁二烯的濃度不能像生產(chǎn)鎳膠時(shí)那么高。為了提高轉(zhuǎn)化率而強(qiáng)調(diào)聚合濃度而不管后處理設(shè)備的能力是不全面的考慮。

(七)門尼粘度?？梢酝ㄟ^(guò)聚合工藝來(lái)受控，小試和中試研究表明，調(diào)節(jié)三元催化劑的配比是工業(yè)化產(chǎn)品的主要控制手段。另一個(gè)發(fā)展方向是通過(guò)膠液罐中的停留時(shí)間來(lái)控制，利用中試試驗(yàn)中停留時(shí)間與門尼增值的曲線，以及在線門尼測(cè)試手段的完善，可通過(guò)混膠來(lái)提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。利用計(jì)算機(jī)優(yōu)化計(jì)算最佳的混合比例以及最少的能耗和資源占用，生產(chǎn)不同門尼值的產(chǎn)品滿足市場(chǎng)。

(八)凝聚節(jié)能。凝聚工藝是整個(gè)順丁橡膠生產(chǎn)中的能耗關(guān)鍵。在同樣的門尼粘度下，釹系稀土順丁膠在凝聚過(guò)程中比鎳膠消耗更多的蒸汽，解決的方法可以選用更好的分散劑或針對(duì)稀土膠的物性重新設(shè)計(jì)凝聚工藝，例如：提高蒸汽壓力，提高攪拌功率儲(chǔ)備。設(shè)備方面，雙釜凝聚是必

然的選擇，攪拌器的選擇也是個(gè)關(guān)鍵，蒸汽入口的選擇以及噴膠的噴嘴參數(shù)都很重要。建議噴膠泵要有足夠的功率儲(chǔ)備，甚至使膠液可以通過(guò)3mm直徑的噴嘴。在膠液與蒸汽的混合方面需要進(jìn)一步完善設(shè)計(jì)，這里的一點(diǎn)小改進(jìn)會(huì)都影響整體的節(jié)能。

(九)后處理設(shè)備。在后處理過(guò)程中，生產(chǎn)釹系順丁橡膠的能耗要高，設(shè)備要有足夠的功率儲(chǔ)各，即使是選擇降低產(chǎn)量，由于稀土順丁橡膠粘度高，擠壓脫水機(jī)的電機(jī)和主軸也需要增加功率儲(chǔ)備和扭矩，否則會(huì)有斷軸的危險(xiǎn)。另外料斗給料的速度要能夠做到可控。

為避免橡膠塑化，膨脹干燥機(jī)應(yīng)該依據(jù)稀土膠的超高粘度而重新設(shè)計(jì)。模頭的設(shè)計(jì)也是個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。可采用高沸點(diǎn)潤(rùn)滑劑或固體潤(rùn)滑劑，有助于稀土膠擠出模頭。

振動(dòng)提升設(shè)備的表面處理必須光潔，另外雙質(zhì)體式的螺旋提升機(jī)由于功耗小，噪音低也可以考慮選擇。

壓塊機(jī)的處理量是整個(gè)后處理的瓶頸之一，其內(nèi)部需要光潔可靠，脫模容易。

以上四種后處理設(shè)備的處理能力會(huì)影響目順丁橡膠生產(chǎn)效率，國(guó)內(nèi)沒(méi)有合適的整體制造廠家，對(duì)于很多順丁橡膠生產(chǎn)廠家而言還需要同外商技術(shù)談判或改造或整體更新設(shè)備，否則就以降低產(chǎn)能為代價(jià)。一旦膨脹干燥機(jī)出現(xiàn)斷軸事故，將殃及丁二烯罐區(qū)的儲(chǔ)量。為了避免此類事件發(fā)生，就要在談判中和試生產(chǎn)時(shí)定制好備件。

(十)增加膠種。稀土充油順丁橡膠。相對(duì)而言，充油工藝相對(duì)容易一些，這樣可以增加順丁橡膠產(chǎn)品種類，降低成本。而聚合工藝流程基本無(wú)變動(dòng)。

(十一)節(jié)能環(huán)保。采用熱泵技術(shù)回收凝聚過(guò)程中的熱量，現(xiàn)已成熟。

回收溶劑與回收丁二烯水值要實(shí)現(xiàn)在線測(cè)定，在水值合格的情況下，丁二烯與溶劑可一部分直接返回聚合工段，(可以根據(jù)聚合情況來(lái)受控)而不必經(jīng)過(guò)脫水塔以及以后的回收流程，有利于回收工段的節(jié)能。

(十)安全。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠的催化劑類似，危險(xiǎn)性基本一致。其他工藝條件一致。

因稀土膠粘度高，在膨脹干燥機(jī)中更容易摩擦生熱，后處理部分更要注意防火。

相對(duì)于鎳膠生產(chǎn)中的氟離子腐蝕而言，稀土膠催化劑中氯離子的腐蝕也不能忽視，加緩釋劑、堿液以及采用高鎳鋼或者采用PTFE做村里。

三、展望

實(shí)現(xiàn)全裝置安全監(jiān)控。智能化生產(chǎn)，利用參數(shù)模擬與計(jì)算機(jī)量化實(shí)現(xiàn)裝置安全與效益最優(yōu)化。

未來(lái)研發(fā)方向：采用任意設(shè)定分子量的理想的催化劑釓金屬茂催化劑開發(fā)高性能合成橡膠，目前日本的研究小組正在開發(fā)這種釓金屬催化體系的高性能稀土膠。