花　卉　楊　萌

早在1992年6月歐盟就發(fā)布了92/59/EEC法令,將鄰苯二甲酸酯類增塑劑認(rèn)定為對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)。Oeko-Tex standard 100標(biāo)準(zhǔn)的2000版對(duì)Ⅰ類紡織品限定的鄰苯二甲酸酯的含量為不高于0.1%。21世紀(jì),中國加入WTO,為了促進(jìn)內(nèi)需與紡織產(chǎn)品對(duì)外貿(mào)易的發(fā)展,國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2006年12月發(fā)布了GB/T 20388—2006《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》,由此來看,對(duì)于紡織品中鄰苯二甲酸酯的限用應(yīng)該從更深層次上受到生產(chǎn)企業(yè)、銷售行業(yè)以及消費(fèi)者的關(guān)注。

1鄰苯二甲酸酯增塑劑介紹

增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強(qiáng)制品柔軟性的助劑,也是迄今為止產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的助劑種類,它被廣泛應(yīng)用于食品包裝、PVC建筑材料、醫(yī)療器械以及服裝等。目前,我國增塑劑年產(chǎn)量僅次于美國,消費(fèi)量則超過美國,成為全球增塑劑消費(fèi)大國。

增塑劑中又以鄰苯二甲酸酯類增塑劑(見表1)的使用最為廣泛,鄰苯二甲酸酯是一類化合物的總稱,是鄰苯二甲酸酐與醇通過醇解反應(yīng)所得的產(chǎn)物,主要用途是作為增塑劑。鄰苯二甲酸酯類化合物通常是具有芳香氣味、中等黏度、低揮發(fā)性的無色液體,在水中溶解度很小,易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中,因其實(shí)用性而被廣泛運(yùn)用到紡織品中,比如在織物涂層、印花、人造革制造當(dāng)中。

2鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)人體的危害

研究表明鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類內(nèi)分泌干擾物質(zhì),其作用相當(dāng)于雌性激素,而且該類物質(zhì)會(huì)揮發(fā),已經(jīng)證實(shí)可以通過皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收,長期接觸會(huì)導(dǎo)致生殖系統(tǒng)方面的危害。男性吸收了雌性激素,會(huì)影響男性特征,使男性精子數(shù)量減少[1]、運(yùn)動(dòng)能力低下、形態(tài)異常。女性體內(nèi)有過多的雌性激素,荷爾蒙分泌失調(diào),對(duì)于自身則極易患乳腺癌之類的疾病。目前我國的乳腺癌發(fā)病率不僅有低齡化和逐年上升的趨勢(shì),其病死率甚至已經(jīng)超過宮頸癌,成為婦科腫瘤類名副其實(shí)的第一大殺手。

對(duì)于孕婦而言,則會(huì)增加其體內(nèi)男嬰出現(xiàn)隱睪的幾率[2]。隱睪對(duì)身體健康的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面:其一,隱睪會(huì)影響睪丸的生長發(fā)育從而導(dǎo)致生精功能障礙,引起不育;其二,隱睪可以大大增加睪丸惡性腫瘤也就是睪丸癌的發(fā)病機(jī)會(huì),資料顯示隱睪患者其睪丸癌發(fā)病機(jī)會(huì)為正常人的40倍。

3用于檢測(cè)鄰苯二甲酸酯的方法

用于檢測(cè)鄰苯二甲酸酯的方法有分光光度法[3]、熒光光度法[4]、氣相色譜法(GC) 、液相色譜法(HPLC) 、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS) 、液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)等。但由于增塑劑在結(jié)構(gòu)上存在著高度相似性,因此分光光度法在特定組分的檢測(cè)上具有一定的局限性。熒光光度法雖定量能力較強(qiáng),但定性能力差,很難分辨出復(fù)雜樣品,且抗干擾能力較差。目前使用較多的是GC、HPLC , 基本可以滿足常規(guī)檢測(cè)要求。隨著對(duì)增塑劑檢測(cè)水平要求的不斷提高,高靈敏度檢測(cè)能力的GC-MS、HPLC-MS的應(yīng)用也日益廣泛,目前紡織品中測(cè)定鄰苯二甲酸酯增塑劑的方法正是GC-MSD。

4尋找可替代的增塑劑

想從根本上解決問題,就得尋找低滲出、低遷移或低毒性甚至無毒性的新型高效增塑劑[5]。近幾年來,替代鄰苯酸酯類增塑劑的研究已取得了一定發(fā)展,主要的替代品有檸檬酸酯類增塑劑、植物油基增塑劑、聚合物型增塑劑和離子液體增塑劑等。

4.1檸檬酸酯系列

目前國內(nèi)外檸檬酸酯系列有50 多個(gè)品種, 已有15 種左右用于工業(yè)生產(chǎn), 其中乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)是研究比較深入且工業(yè)化技術(shù)比較成熟的一種檸檬酸酯類增塑劑。ATBC對(duì)PVC塑膠具有優(yōu)良的增塑性能,它的增塑效果與增塑劑DINP相當(dāng)。故乙酰檸檬酸三丁酯是世界公認(rèn)的環(huán)保增塑劑,世界各國均批準(zhǔn)它用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具、個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。

4.2植物油基增塑劑[6]

植物油基增塑劑是通過官能團(tuán)反應(yīng)對(duì)天然植物油中的主要成分甘油酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造, 提高天然植物油與PVC 相容性。目前這方面的研究與運(yùn)用較廣的是環(huán)氧大豆油增塑劑,在美國其消費(fèi)量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占增塑劑消費(fèi)量的第三位。環(huán)氧大豆油是對(duì)精煉大豆油采用過氧化合物處理而制得的一種產(chǎn)品,是一種廣泛使用的無毒、無味的聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑,對(duì)光、熱有良好的穩(wěn)定作用,且相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小。它既能吸收聚氯乙烯樹脂在分解時(shí)放出的氯化氫,又能與聚氯乙烯樹脂相容,幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。在聚氯乙烯樹脂制品中使用,可明顯改善制品的光、熱穩(wěn)定性。使用環(huán)氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品,不但其材料成本會(huì)有所降低,它的各項(xiàng)物理性能還有不同程度的提高,如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。

4.3聚合物型增塑劑[7]

德國拜耳集團(tuán)公司化學(xué)品分公司日前開發(fā)出聚合物型增塑劑新品。這種全新的試用產(chǎn)品Ultramoll VP SP 51022是低黏、聚合物型增塑劑,具有良好的抗遷移性,不同Ultramoll VP SP 51022用量可以得到各種硬度和彈性的成型制品。據(jù)拜耳公司介紹,加入這種增塑劑生產(chǎn)的高柔軟性橡膠制品不會(huì)發(fā)生噴霜。Ultramoll VP SP 51022也適用于PVC加工業(yè),最終制品為放水布、地板革、家具、自粘、電子絕緣膜和工業(yè)注塑產(chǎn)品。此外,由于該產(chǎn)品的良好電性能和熱穩(wěn)定性,能用于PVC電纜外套和軟線系列產(chǎn)品。聚合物型增塑劑是指用聚合物作為PVC 的增塑劑, 這種增塑劑的優(yōu)勢(shì)是揮發(fā)性低, 通過分子設(shè)計(jì)可以得到與PVC 塑料相容性好、滲出和揮發(fā)性能好的品種。

4.4離子液體

是由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成,它在-100℃~200℃之間均呈液體狀態(tài),不易揮發(fā),與有機(jī)和無機(jī)材料都有很好的相容性。離子液體作為增塑劑的研發(fā)已有文獻(xiàn)報(bào)道[8-10]。如Mustafizur Rahman 等[10]用膦基系列的離子液體增塑PVC,并驗(yàn)證了離子液體作為替代鄰苯酸酯類增塑劑的可行性。在紫外試驗(yàn)中,離子液體在遠(yuǎn)紫外照射下與鄰苯酸酯類增塑劑沒有明顯的不同,而在耐抽出和遷移的試驗(yàn)中,其性能優(yōu)于目前廣泛用于藥品和日用品中的增塑劑,用該系列離子液體增塑的產(chǎn)品在柔軟性、使用壽命、運(yùn)動(dòng)流失等方面都顯示出優(yōu)異的效果, 并且克服了大多數(shù)增塑劑在加工過程中易揮發(fā)的缺點(diǎn)。研究結(jié)果[8-10]顯示離子液體在替代鄰苯酸酯類增塑劑中具有巨大前景,變換離子液體的陰離子和陽離子, 可以獲得近萬億個(gè)離子液體品種,大幅提高離子液體增塑劑在工業(yè)中的原料來源,但由于離子液體結(jié)構(gòu)變化的多樣性,提高了篩選出最適當(dāng)和最適合作為增塑劑離子液體的難度。雖然所有的離子液體不可能對(duì)所有的聚合物都具有良好的增塑效果,也不可能所有性能上都是優(yōu)異的,但由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性,仍可以將它設(shè)計(jì)用于特殊用途。

參考文獻(xiàn):

[1]徐向華,丁卓平,陶寧萍.鄰苯二甲酸酯的安全性及其在食品中的檢測(cè)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2008(3):32-35.

[2]王珥梅,常兵.鄰苯二甲酸二乙基己酯對(duì)雄性生殖系統(tǒng)的毒性作用[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2008,35(3):401-408.

[3]顏文紅,葉常明.分光光度法同時(shí)測(cè)定水中鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境化學(xué), 1995, 14(2):145-150.

[4]李滿秀, 王華燕.熒光法測(cè)定環(huán)境樣品中的鄰苯二甲酸酯[J].分析化學(xué), 2005, 33(9): 1315-1317.

[5]林國良,陳登龍,黃寶銓.鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品的研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2007(5):1-4.

[6]劉永衛(wèi),王保偉,丁輝.環(huán)氧植物油基增塑劑的發(fā)展?fàn)顩r[J].塑料助劑,2008(3):1-5.

[7]楊惠娣,張玉霞,李紅艷.第二十屆中國國際塑料橡膠工業(yè)展覽會(huì)專題報(bào)道[J].中國塑料,2006,20(5):96-103.

[8]Mark P. Scott, Christopher S. Brazel, Michael G. Benton, et al..Application of Ionic Liquids as Plasticizers for Poly (methyl methacrylate) [J].Chemical Communications,2002(13):1370 -1371.

[9]Mark P. Scott, Mustafizur Rahman, Christopher S. Brazel, et al..Application of Ionic Liquids as Low-Volatility Plasticizers for PMMA[J].European Polymer Journal, 2003,39(10):1947-1953.

[10]Mustafizur Rahman, Christopher S. Brazel.Ionic Liquids: New Generation Stable Plasticizers for Poly (Vinyl Chloride)[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(12): 3371-3382.

(作者單位:北京市紡織纖維檢驗(yàn)所)