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0引言

隨著食品安全行動計劃和農(nóng)產(chǎn)品市場準入制度的推行，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留監(jiān)控將備受關(guān)注。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全關(guān)注的是農(nóng)產(chǎn)品中各種農(nóng)藥的殘留，要求檢測能夠快速、準確地提供檢測數(shù)據(jù)，其關(guān)鍵是選定技術(shù)參考標準、檢測方法。以農(nóng)藥殘毒快速檢測為初篩和色譜法定性定量檢測的兩步分析檢測模式，將成為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測實驗室首先應(yīng)考慮的問題。

1農(nóng)藥殘留技術(shù)標準

農(nóng)藥殘留標準是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)判定的依據(jù)。目前，我國已制定79種農(nóng)藥在32種農(nóng)副產(chǎn)品中的197項農(nóng)藥最高殘留限量標準(MRL值)的強制性國家標準農(nóng)藥最高殘留限量(MRIs)，160種農(nóng)藥在19種作物上的351項推薦性最高殘留限量標準。

日本在蔬菜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量標準共有1743項。其中對十字花科、菊科、傘形科、茄科、百合科、食用菌、薯芋類、瓜類等蔬菜制定了1712個農(nóng)藥殘留限量標準，其他蔬菜作出了31個限量標準。美國對58種農(nóng)藥在葉類蔬菜、球莖蔬菜、葫蘆類蔬菜、果類蔬菜及番茄、黃瓜、甘藍、花椰菜、洋蔥、茄子、甜瓜、佛手瓜、蘑菇、黃秋葵等單項蔬菜共制定出677項農(nóng)藥殘留限量標準，農(nóng)產(chǎn)品方面的農(nóng)藥殘留最高限量多達9635項。

WHO／FAO制定的殘留限量標準有3000多項，針對不同種類及單項蔬菜上分別使用的農(nóng)藥作出了最高殘留限量標準，總計7大類及單種蔬菜42種上對不同使用的79種農(nóng)藥作出了723個最高農(nóng)藥殘留限量指標。

2殘留分析方法的趨勢

(1)待測組分越來越復(fù)雜。除原來農(nóng)藥的幾大類型外，新開發(fā)的農(nóng)藥包括了各種各樣新的結(jié)構(gòu)基團。其中不少化合物，或分子量大，或極性極強威對熱不穩(wěn)定。除母體化合物外，代謝產(chǎn)物(有活性或有毒性)的分析受到重視。代謝產(chǎn)物常留分析技術(shù)提出了更高要求。

(2)由于人類對環(huán)境和食品質(zhì)量要求越來越高，以及檢測技術(shù)的不斷進步，使農(nóng)藥殘留檢出靈敏度進一步提高。目前。水樣一般測到ppb至ppt水平，檢測到PPq水平也時有報道。作物、飼料、土壤和其他生物樣品一般在較低的ppm到ppb水平。新的食品殘留檢測下限必須低于最大允許殘留量。在定量分析方面，為了提高方法的精密度和準確度，越來越多的方法采用內(nèi)標法代替過去常用的外標法。

(3]一向十分費事的樣品預(yù)處理工作，正向著省時、省力、廉價、減少溶劑、減少對環(huán)境的污染、微型化和自動化方向發(fā)展。如固相萃取(SPE)、超臨界液體萃取(SFE)、微波輔助萃取、樣品(matrix)固相分散萃取、自動索氏萃取，在線HPLC萃取等都取得很大進步。尤其是SPE的應(yīng)用已相當普遍。

(4)定量分析方面出現(xiàn)了許多新變化。高效液相色譜的應(yīng)用越來越廣泛。其原因主要是HPLC能適合測定熱不穩(wěn)定和強極性農(nóng)藥及其代謝物。這些農(nóng)藥用GC測定時，必須先進行衍生化處理。其次是HPLC可以與柱前提取、純化及柱后熒光衍生化反應(yīng)和MS等系統(tǒng)聯(lián)用，容易實現(xiàn)分析過程的自動化。同時，一些新的檢測器的使用，一定程度上提高了HPLC的檢出靈敏度。

(5)免疫分析法(IA)尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活躍。應(yīng)用方面也取得較大進展。IA被稱為使用抗體作為“生物化學檢測器”的分析技術(shù)。其開發(fā)過程需要投入較多資金和較長時間。一旦開發(fā)成功，則具有簡單、快速、靈敏度高、特異性強(對某一個或某一類化合物)、廉價、樣品所需量少等優(yōu)點。Kaufman等[12、13]先后綜述了IA在農(nóng)藥殘留分析中的研究和應(yīng)用概況，以及美國官方機構(gòu)對發(fā)展IA技術(shù)的態(tài)度和將酶標試劑盒應(yīng)用于實踐中的準則。

(6)以往發(fā)表的殘留分析方法，大都是針對生物樣品、環(huán)境樣品和食品。1993年在華盛頓舉行的AOAC國際會上，進行了關(guān)于人體內(nèi)農(nóng)藥和化學污染物殘留分析方法的專題討論會。強調(diào)了人體樣品如血、尿和母乳等與農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境樣品相比時，新的殘留分析方法非常缺乏。因而對人體樣品分析方法的研究，在今后相當長一段時間內(nèi)，對各種類型的農(nóng)藥來說都非常需要。

(7)目前農(nóng)藥殘留分析的成分大都是化學合成的化學品，分子量一般在500以下。而未來的15～20年，有可能發(fā)生由化學品向用生物工程生產(chǎn)出來的生物制品的轉(zhuǎn)化。那時，分析對象的分子量將會大得多。要將分析對象與原動植物組織中的蛋白質(zhì)、多肽、核酸、細菌或病毒等分離將會更加困難。新的分析技術(shù)將要求有細胞化學、發(fā)酵化學、免疫化學和多肽排列結(jié)構(gòu)等多方面學科知識的支持，這些將會是殘留工作者面臨的新課題。

3殘留檢測技術(shù)

3.1快速檢測技術(shù)

3.1.1比色卡

利用此方法，早期的比色卡通常檢測樣本中有機磷農(nóng)藥總體殘留量，受操作條件的影響較大。經(jīng)改進后，比色卡與儀器結(jié)合，提高了檢測穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，檢測的農(nóng)藥范圍拓寬到有機磷、氨基甲酸酯和部分菊酯在樣本中的總體殘留量。

3.1.2速測儀

利用膽堿酯酶的水解生理活性，模擬有機磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殺蟲毒理。采用紫外分光光度計比色法來判斷樣本中的農(nóng)藥殘留總體情況。采用該方法研制的農(nóng)藥殘毒快速檢測儀器是目前最主要的速測設(shè)備，有些檢測靈敏度高達0.5 mg／L(甲胺磷)、0.003 mg／L(呋喃丹)，可以與色譜儀的靈敏度相媲美。儀器的設(shè)計也逐漸自動化、小型化、便攜化，使得農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測流動實驗室迅速發(fā)展。

3.2色譜檢測技術(shù)

3.2.1氣相色譜(GC)及其聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜是色譜技術(shù)中最為成熟的技術(shù)，也是目前農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留定量檢測的主要設(shè)備。由于毛細管氣相色譜的發(fā)展。農(nóng)藥多殘留檢測、快速氣相色譜、聯(lián)機技術(shù)等得到了很大的提高。

質(zhì)譜是目前最常用的農(nóng)藥殘留定性確證手段，大部分農(nóng)藥可用GC-MS進行檢測。近年來，質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速，相繼有報道利用GC-IT-MS(氣相色譜一離子捕獲質(zhì)譜)、GC-CI-MS、GC-CID-MS(碰撞誘導解離質(zhì)譜)、GC-MS-MS(多極質(zhì)譜串聯(lián))等技術(shù)分析蔬菜、水果上農(nóng)藥殘留，并獲得較好的實驗結(jié)果。負化學電離NCI在農(nóng)藥殘留分析中可以非常方便地獲得分子離子峰。提高了定性的準確性。

3.2.2液相色譜及其聯(lián)用技術(shù)

相對于GC，液相色譜適應(yīng)的范圍更廣，可分析高沸點、熱不穩(wěn)定、非揮發(fā)性化合物，與質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)對痕量殘留農(nóng)藥分析可一次進樣完成定性定量目的。由于樣品從HPLC出來不被破壞。使得HPLC和可以聯(lián)用其他先進的結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù)，如HPLC-NMP,(高效液相色譜一核磁共振)、HPLC-NMR，-MS。后者檢測靈敏度很高，可以測定未知化合物的準確結(jié)構(gòu)。

3.2.3其他色譜及聯(lián)用技術(shù)

為了使一些較為復(fù)雜的樣品得到有效的分離測定，以連續(xù)色譜分離測定的GC-GC(多維氣相色譜)、HPLC-GC(液相色譜一氣相色譜)、GPC-HPLC(凝膠滲透色譜一液相色譜)等技術(shù)得到了逐步的應(yīng)用。雙柱雙檢測器氣相色譜在蔬菜水果農(nóng)藥多殘留快速掃描(MP,Ms)中以1～1.5 h就可確定農(nóng)產(chǎn)品中是否含有禁限用農(nóng)藥成分和殘留農(nóng)藥的殘留量。

3.2.4前處理技術(shù)

農(nóng)藥殘留分析工作中大部分的時間都花在前處理上，如何解決前處理技術(shù)瓶頸是農(nóng)殘分析工作者不可回避的問題。近年來，固相萃取(sPE)、固相微萃取(sPME)、超臨界流體萃取(SFE)、微波萃取(MAE)、快速溶劑萃取(ASB)、凝膠滲透色譜(GP)等前處理技術(shù)不同程度地出現(xiàn)了自動化儀器裝置。比較成熟的SPE、SPME、GPC技術(shù)已經(jīng)有商品化的色譜聯(lián)用儀器上市，如SPE-GC-MS、SPE-HPLC、SFE-HPLC等，大大加快了農(nóng)藥殘留檢測的速度。