洪利維　馬家舉　江　欞　鄭　磊

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

摘 要：以4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐（6FDA），均苯 四酸二酐(PMDA)，4,4'-二氨基二苯醚（ODA）, 丙烯酸羥乙酯（HEA）為單體，以N-甲基吡 咯烷酮(NMP)為溶劑,氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成了光敏聚酰胺酸酯（PAE）。利用FTIR,UV,DSC-TGA等測 試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以PMDA，6FDA與ODA為原料合成高分子量的聚酰胺 酸(PAA)的最佳工藝條件為: 反應(yīng)溫度控制在室溫，二酐與二胺摩爾比為1.05~1.15∶1，反 應(yīng)時(shí)間為3~3.5 h；含氟光敏聚酰胺酸酯（PAE）其紫外可見光譜的最大吸收波 長為267 nm；在強(qiáng)極性溶劑（NMP、 DMF、DMSO）中具有較好的溶解性；PAE酰 亞胺化后，轉(zhuǎn)化為PSPI，其耐溫達(dá)500 ℃。

關(guān)鍵詞：4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA); 聚酰胺酸(PAA);

Study on Synethesis and Properties of Photosensitive Fluoric Poly(amic ester)HONG Li-wei, MA Jia-ju,JIANG Ling,ZHENG Lei

（School of Chemical Engineering, Anhui University of Science a nd Technology, Huainan Anhui 232001,China）

Abstract:Synthesis of poly (amic ester) (PAE) by using 4,4'-(hex afluoroisopro-pylidene)-diphthalic anhydride ( 6FDA ),pyromellitic dianhydride

(PMDA), 4,4'-oxydianiline (ODA) and hydroxyl ethyl acrylate (HEA) as monomers, and N-methyl-pyrrollidone (NMP) as solvent, was conducted in nitrogen atmosphe re. PAE was characterized by Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR),

ultraviolet (UV), differential scanning calorimetry and thermal gravimetric anal ysis (DSC-TGA). The experimental results showed that the optimum reaction condi tions of

polyamide acid (PAA) synethesis in room temperature are as following:n (6FDA+PMDA):nODA=1.05~1.15, reaction time 3~3.5 h. The ma ximal UV absorption wavelength of PAE is 267 nm. The PAE has good sol ubility in super-solvent such as NMP, DMF,DMSO and its heat-resisting temperat ure reaches 500 ℃.

Key words:4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydr ide (6FDA)；polyamide acid (PAA)；poly(amic ester)

光敏聚酰亞胺（PSPI）［1-4］是兼有耐熱性能與感光性能的一類高分子材料，目前 主要用在微電子、航空航天及光電子等領(lǐng)域。但由于其本身的剛性結(jié)構(gòu)，造成其溶解性不好 ，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。如果對(duì)光敏聚酰亞胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，并利用紫外光（UV）固 化技術(shù)［5］，將其用于紫外光固化耐高溫涂料將具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。 本文合成了含氟聚酰胺酸酯（PAE）［6］，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了分析。1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器4,4′-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐（6FDA）(分析純)和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）(分 析純)，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；均苯四甲酸二酐（ PMDA），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化學(xué)純，天津市博 迪化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），化學(xué)純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；1,4-對(duì)苯 二酚，分析純，上?；瘜W(xué)試劑分裝廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)，上海振興化工廠。

CN66M233256型烏式粘度計(jì)；Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀；UV-1200型紫外可見分光 光度計(jì)；SDT2960型熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)合成ピ諗溆謝亓骼淠管、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50 mL三口燒瓶內(nèi)，加入一定量的4, 4′-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐（6FDA），均苯四甲酸二酐（PMDA）， 4,4′-二氨基二 苯醚（ODA）和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h 。加 入一定量的對(duì)甲苯磺酸催化劑、對(duì)苯二酚阻聚劑、三乙胺（TEA）脫水劑，升溫至80 ℃左右，并緩慢滴加過量的丙烯酸羥乙酯（HEA），保持體系恒溫反應(yīng)12

h。隨后，停止加熱，冷卻至室溫。將此膠液緩慢注入乙醇水溶液（乙醇和水的摩爾比合1∶ 3）中，析出土黃色絲狀物，抽濾。將濾餅反復(fù)用蒸餾水洗滌抽濾。60 ℃下， 真空干燥5 h以上，得到土黃色含氟光敏樹脂。 圖1 聚酰胺酸酯的合成

1.3 分析與表征ヌ匭哉扯確治觶閡訢MF 為溶劑在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL左 右 的樣品液,在25 ℃恒溫水浴中,用烏氏粘度計(jì)測定 PAA的特性粘度［η］［ 7］。

傅立葉紅外分析（FTIR）：取少量樣品，用KBr壓片，充分干燥后，采用德國BRUKER公司Vec tor33型傅立葉變換紅外光譜儀測定其紅外光譜圖,掃描范圍4 000~400 cm -1。

紫外光譜分析（UV）：取少量樣品，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置一定濃度的溶液，用 北京瑞利分析儀器公司的UV-1200型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜測定，掃描范圍1 90～500 nm。

溶解性分析：將制成的樣品分別置于NMP、DMF、DMSO、間甲酚、乙醇、丙酮、NVP七種溶劑 的燒杯（50 mL）中，攪拌觀察其溶解性。

耐熱性分析(DSC+TGA)：用美國TA公司產(chǎn)SDT2960型熱分析儀，進(jìn)行差示掃描量熱分析（DSC ）、熱失重分析(TGA)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA特性粘度分析(1) 單體摩爾配比室溫，反應(yīng)時(shí)間3 h下，考察不同的二酐玭(6FDA)∶玭(PMDA) =1∶1與二胺摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響見圖2。

摩爾比

圖2 單體摩爾比對(duì)聚酰胺酸溶液特性粘度的影響

理論上二酐和二胺兩種單體比越接近1∶1，聚酰胺酸的粘度和分子量越大。但是由于實(shí)驗(yàn)中 單體的純度及存在的二酐水解，與溶劑的配合等副反應(yīng)破壞了單體的摩爾比。由圖2可以看 出單體配比為1.1∶1時(shí)PAA特性粘度達(dá)最大，并接近平衡。因此單體最佳摩爾比控制在1.05~ 1.15范圍內(nèi)。

(2) 反應(yīng)時(shí)間 室溫在玭二酐∶玭二胺=1.1∶1條件下，考察不 同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反

由圖3可知， PAA特性粘度在反應(yīng)開始時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間增長較快，并在3 h達(dá)到最 大。 隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，PAA特性粘度有所下降，這是由于PAA的部分水解造成。 因此最 佳反應(yīng)時(shí)間控制在3~3.5 h范圍內(nèi)。

(3) 反應(yīng)溫度 當(dāng)玭二酐∶玭二胺=1.1∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h 時(shí)，考察不同的溫度對(duì)反

圖4 不同溫度對(duì)聚酰胺酸溶液特性粘度的影響

由圖4可知，PAA特性粘度隨著溫度的升高逐步降低。在0 ℃時(shí)特性粘度很大， 但由于反應(yīng)溫度不易控制，且粘度太大影響攪拌。因此反應(yīng)溫度控制在室溫。

2.2 PAA與PAE傅立葉紅外光譜（FTIR）分析ザ躍塒０匪幔≒AA）及聚酰胺酸酯(PAE)［8］進(jìn)行了紅外光譜測試［9］，結(jié)果 如圖5所示：a為80 ℃，反應(yīng)12 h的聚酰胺酸酯（PAE）紅外譜圖； b為室溫，玭二酐∶玭二胺=1.1∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h的聚酰胺 酸（PAA）紅外譜圖。

σ/cm-1

圖5 PAA/PAE的紅外光譜圖

從圖5中可以看出： 3 424 cm-1附近的寬吸收峰為OH的伸縮振動(dòng) , 可能是由于干燥未完全，含有部分水和乙醇；2 931 cm-1附 近的雙吸收峰為-CH2-伸縮振動(dòng)；1 729 cm-1處吸收峰為-COO CH2-酯基中C=O的伸縮振動(dòng);1 647 cm-1處的吸收峰為-CONH-中C=O的伸縮振動(dòng)； 1 500 cm -1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)；1 380 cm -1處的吸收峰為-CONH-中C-N的伸縮振動(dòng)；1 238 cm-1處的吸收 峰為C-F的伸縮振動(dòng)；720 cm-1處的吸收峰為-CH2-平面搖擺振動(dòng) ，由此證明生成了含氟聚酰胺酸酯（PAE）。

2.3 PAE的紫外光譜（UV）分析ノ紫外光固化滌料配制中光引發(fā)劑的選擇提供依據(jù)，PAE進(jìn)行了紫外光譜測試(見圖6)。

λ/nm

圖6 PAE的紫外光譜圖

從紫外可見光譜圖可以看出：實(shí)驗(yàn)所合成的PAE在紫外光區(qū)200～340 nm之間具 有較強(qiáng)的吸收峰，其紫外可見光譜的最大吸收波長為267 nm。

2.4 PAE的溶解性分析ザ訮AE在室溫下進(jìn)行了溶解性［10］測試(見表1)。

表1 光敏聚酰胺酸酯的溶解性能表

溶劑[]NMP[]DMF[]DMSO[]間甲酚[]乙醇[]丙酮[]NVP[BHDG2]溶解性[]全溶[]全溶[]全溶[]可溶[]不溶[]不溶[]不溶[BG)F]

從表1中可以看出：PAE在強(qiáng)極性溶劑（NMP、 DMF、DMSO）中具有較好的溶解性；而在弱極 性或非極性溶劑中仍呈現(xiàn)出難溶的特性。

2.5 合成物的熱性能分析ザ80 ℃，反應(yīng)12 h的聚酰胺酸酯（PAE）進(jìn)行了耐熱性［11］ 測試(見圖7)。

玹/℃

圖7 合成物的熱損失分析

由圖7可知，在100~250 ℃間有很大失重，約20%。原因主要有兩方面：一方面 是反應(yīng)過程中加入的HEA過量，干燥溫度低，未將其除去；另一方面是PAE在100 ℃開始酰亞胺化，PAE轉(zhuǎn)化為PSPI，脫去HEA.在300~500 ℃間有一平臺(tái)，這一 平臺(tái)顯示的是PSPI的穩(wěn)定期。隨后500 ℃ PSPI開始分解，熱失重迅速擴(kuò)大。 可見，PAE酰亞胺轉(zhuǎn)化為PSPI，PSPI具有耐高溫性，其耐溫達(dá)500 ℃。

3 結(jié)論

(1) 以PMDA，6FDA與ODA為原料合成高分子量的聚酰胺酸的最佳工藝條件為: 反應(yīng)溫度控制 在室溫;二酐與二胺摩爾比為1.05~1.15∶1;反應(yīng)時(shí)間為3~3.5 h。

(2) 所合成的聚酰胺酸(PAA)，經(jīng)酯化反應(yīng)所合成的含氟光敏聚酰胺酸酯（PAE）在紫外光區(qū) 200～340 nm之間具有較強(qiáng)的吸收峰，其紫外可見光譜的最大吸收波長為267 nm；在強(qiáng)極性溶劑（NMP、 DMF、DMSO）中具有較好的溶解性；PAE酰亞胺化后， 轉(zhuǎn)化為PSPI，其耐溫達(dá)500 ℃。

參考文獻(xiàn)：

［1］ ALFORD Tl,ZOU Yl,KAUSTUBH S GADRE,et al.Integration and e lectri cal characterization of photosensitive polyimide［J］.J.Vac. Sci. Technol.B,2001 ,19(3):774-779.

［2］ JAY M CECH, ANDREW F BURNETT,LISA KNAPP. Pre-Imidized photoimage ab le polyimide as a dielectric for high density multichip modules［J］.Poly.Eng.Sc i,1992,32(21):1 646-1 652.

［3］ JIA-SHEN lI,ZUO-BANG LI,PU-KUN

ZHU.Modification of negative auto-photosensitive polyimide［J］.J.App.Polum.S ci,2000,77:943-947.

［4］ HSU SLC,LEE PI,KING JS,et al.Synthesis and characterization of a p ositive-working, Aqueous-base-developzble photosensitive polymide precursor ［J］.Journal of Appl-ied Polymer Science,2002,86(2):352-358.

［5］ 王德海,江欞.紫外光固化材料-理論與應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社,2001： 1-10.

［6］ LE THU T NGUYEN, HUU NIEU NGUYEN,

THAI HA T LAA. Synthesis and c hara cterization of a photosensitive polyimide precursor and its phpto-curing behav ior for lithography appli-cations［J］.Optical Materials,2007：610-618.

［7］ 金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：89-9 4.

［8］ 潘睿，劉習(xí)奎，朱蓉琪.聚酰胺酸酯的合成及性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng) 用，2005，17(1)：33-35.

［9］ 伍越寰.有機(jī)結(jié)構(gòu)分析［M］.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993：180 -206.

［10］ 周海峰.紫外光固化耐高溫涂層的研究［D］.安徽理工大學(xué)，2007.

［11］ 劉振海，本三立子［日］.分析化學(xué)手冊(第六分冊)熱分析［M］.北京:化 學(xué)工業(yè)出版社，1994：109-112.

(責(zé)任編輯：李 麗)