K. Bobzin，N. Kopp，T. Warda，M. Sch?fer，A. Verstak

（1. 亞琛大學表面工程研究所，德國；2.加利福尼亞州貝尼西亞市Kermetico公司，美國）

HVAF系統(tǒng)常用于沉積金屬或金屬碳化物涂層。該工藝與HVOF非常相似。如采用常規(guī)的噴涂粉末進行涂層制備，粒子速度可達1000米/秒[1]。HVAF系統(tǒng)以空氣和丙烷作為燃料。因此，火焰溫度低于2300K。由于相對較低的火焰溫度和高的噴涂速度，所得涂層中的氧含量非常低。此外，碳化物的熱分解傾向也很低[3]。熱噴涂系統(tǒng)分類的最重要依據(jù)就是根據(jù)該系統(tǒng)中粒子的速度和溫度。HVAF技術填補了傳統(tǒng)的HVOF熱噴涂系統(tǒng)和冷噴涂系統(tǒng)之間的空檔。

WC涂層常用于耐磨減磨用途[5]，常以Co為粘結基礎相。為了得到更好的防腐蝕作用，鉻被添加到鈷基體中形成鈷鉻合金。在本研究中，采用以上提到的HVAF方法制備了WC-Co-Cr 涂層，對涂層的耐腐蝕性能進行了研究，并與鍍硬鉻涂層進行了比較。

1 HVAF槍

本研究中，對Kermetico AcuKote HVAF 涂層進行了研究，噴涂系統(tǒng)的操作示意圖如圖1所示。該系統(tǒng)以空氣和氣體丙烷作為燃料?？諝庠谶M入燃燒腔室之前，用于冷卻腔室和加速噴嘴，從而不需增加水冷系統(tǒng)了?？諝夂捅樵诨旌鲜覔诫s，然后將混合物通過燃燒腔后端的催化陶瓷，點火后，該催化陶瓷加熱到混合物的燃點以上，在燃燒室內形成持續(xù)燃燒的狀態(tài)，氣態(tài)燃燒產物輸送到加速噴嘴，在異形噴嘴（拉瓦爾型噴嘴）處達到超音速。霧狀粉體顆粒同軸噴射到燃燒室，粉體在那里被加熱。然后顆粒被輸送至噴嘴，并在噴嘴處獲得加速。這一過程發(fā)生在氣體壓力高、熱傳導率很高的環(huán)境下，對噴涂粉體的加熱作用是非常有效的。腔室直徑的增大（對應更低的氣體速度）以及腔室長度的增加，可以為粒子停留在較為溫和的環(huán)境下加熱提供更長的時間，其優(yōu)勢在于可以使HVAF獲得高的噴射率。另一個優(yōu)點是，噴嘴的直徑為噴霧粒子氣流直徑的幾倍，這最大限度地減少了噴嘴壁的影響，從而允許選擇長噴嘴來加速粒子，以使加速粒子幾乎達到與氣體一致的速度[1]。

圖1 Kermetico AcuKote HVAF噴槍操作原理示意圖[1]Fig.1 Schematic operating mode of the Kermetico AcuKote HVAF spray gun[1]

氮氣用來作送粉氣體，少量氫氣注入送粉氣中用以提高氣體導熱作用。因此，可控的氫氣注入增加了噴涂粒子的加熱渠道。高溫送粉器用來傳送噴涂粉末到噴槍。

2 噴涂粉末

采用市售的Starck公司生產WC-Co-Cr粉末作為噴涂粉末。粉末成分見表

表1 WC-Co-Cr噴涂粉末化學成分組成Table 1 Chemical composition of the spray powder WC-Co-Cr/ %

所采用的團聚燒結粉末粒度是-30+5μm，圖2展示了WC-Co-Cr粉末的截面形貌。粉末主要以球形為主。WC晶粒尺寸大約為1μm，碳化物均勻的彌散在Co-Cr基相當中。與WC-Co噴涂粉末相比，Cr的添加帶來更好的抗腐蝕性能和耐磨損性能。通常，這種粉末常用于造紙、印刷、石化、電力、液壓機械等產業(yè)。此外，它還可以替代電鍍硬鉻。

圖2 WC-Co-Cr粉末的剖面圖Fig.2 Cross section of the WC-Co-Cr spray power

3 鋼基體

基材采用S235JR碳鋼材質。基體表面磨拋至光滑，之后進行了吹砂。吹砂后的表面粗糙度列于表2。粗糙度采用霍梅爾T2000型粗糙度儀測試。

表2 基體的粗糙度Table 2 Roughness of the substrate surface

在涂層制備前，先用HVAF噴涂系統(tǒng)對基體進行前處理。噴涂過程中控制基體溫度在120℃至180℃之間。

4 HVAF WC-Co-Cr 涂層

對制備后的WC-Co-Cr 涂層進行了研究，HVAF系統(tǒng)的噴涂參數(shù)見表3。涂層制備過程采用了900mm/S這樣相對高的噴掃速度是為了與高的送粉率相適應。噴涂過程中記錄了噴槍燃燒腔室的壓力。得到的涂層的粗糙度采用粗糙度儀分別測試了Ra和Rz值，結果列于表4中?？梢姶植诙戎递^噴砂后的表面顯著改善。

表3 HVAF噴涂參數(shù)Table 3 HVAF spray parameters

表4 噴涂后涂層表面粗糙度Table 4 Roughness of the as-sprayed coating surface

圖3顯示了涂層的微觀結構情況。涂層厚度大約250μm。涂層表現(xiàn)出極其均勻的結構，涂層孔隙率小于1%。

圖3 WC-Co-Cr涂層的截面形貌Fig.3 Cross section overview of the WC-Co-Cr coating

基體表面幾乎沒有吹砂過程引入的雜質夾雜。基體表面各凹凸部位均與涂層有緊密的結合。涂層含有2種顏色，顯示淺色的部位為Co-Cr粘結主相。

在圖4中，涂層截面形貌在高倍顯微鏡下呈現(xiàn)。噴涂參數(shù)適合噴涂粉末，幾乎沒有空隙，且涂層與基體結合非常之好。由于高的界面結合力，涂層粗糙度也比較高。

圖4 WC-Co-Cr涂層結合處截面形貌Fig.4 Cross section interface of the WC-Co-Cr coating

圖5顯示了涂層上部的形貌，似乎涂層近表面與下部的涂層材料間結合并不好。在涂層材料嵌入過程中，部分上面的涂層被擠拽出，實際上，涂層頂部結合較差的原因是其在接下來的涂層噴涂制備過程中被擠壓。因為WC-Co-Cr涂層表面結合差的地方通?？梢院蠹庸とコ?，所以面層結合差的影響可以忽略。

圖5 WC-Co-Cr涂層上部的截面形貌Fig.5 Cross section top layer of the WC-Co-Cr coating

采用維氏硬度測量設備測試了WC-Co-Cr涂層橫截面的硬度，硬度采樣11個點，測量值為1545HV0.1。

5 物相表征

以下的研究對噴涂粉末和形成的涂層材料的相成分進行了分析。涂層的晶相采用X射線衍射儀（慕尼黑通用電氣產XRD3003型號）在Cu-Kα射線（波長0.15406nm）輻射參數(shù)為40kV和40毫安下分析。圖6中同時列出了噴涂粉末的衍射圖用于與涂層進行比較。WC硬質相和Co-Cr基礎相都被確定出來。此外，也發(fā)現(xiàn)了衍射峰重疊的相。W2C相與η-相（Co3W3C, Co6W C）具有同樣的衍射角度。研究將對這些相進行重點討論，因其為噴涂粉末和涂層的相結構間唯一的差別。

圖6 WC-Co-Cr涂層與噴涂粉末X射線衍射對比圖Fig.6 X-ray diffraction analysis of the WC-Co-Cr coating compared to the spray powder

圖6衍射峰的比較表明，涂層主峰較粉末主峰約有0.5（°）的偏移。這意味著，該涂層具有殘余應力。HVOF涂層通常有高的殘余應力[2]。HVAF涂層相對于HVOF涂層殘余應力要低，這是由于HVAF系統(tǒng)相對較低的燃燒溫度[3-4]。

除了相位角的差別外，沉積涂層與原材粉末的唯一區(qū)別是WC的主峰強度，如在36（°）處和46（°）處。在涂層中，Co-Cr對應的峰強度比粉末中的減弱了。涂層在40（°）處的峰強度比粉末更大。涂層在衍射圖中相對于噴涂粉末的變化可能原因復雜。由于38（°）和40（°）處的峰強度增加，表明可能有W2C形成。此外，40（°）處峰強度的增加說明，可能有η-相形成。似乎最可能的就是形成了W2C，這可以用W-C相圖來解釋，如圖7所示。

圖7 W-C相圖[8]Fig.7 Phase diagram of W-C[8]

噴涂粉末經過熱噴涂過程之后被加熱，導至WC脫碳形成CO2。如相圖所示，由于形成了W2C，涂層中的C含量下降了。

6 電化學腐蝕試驗

對噴涂WC-Co-Cr涂層進行了電化學腐蝕試驗研究。同時為利于對比，對硬鉻涂層和非合金鋼基體S235JR也進行了分析比較。硬鉻鍍層的厚度為80μm。

選取在室溫下5%的NaCl水溶液作為所有被測材料的腐蝕電解溶液，PH值在7左右。試驗另一極為飽和甘汞電極，電位掃描速率為0.5mV/S。

幾種材料的腐蝕對比情況請見圖8。鋼基體具有最低的開路電位，為-353mV；硬鉻涂層的開路電位為-250mV，比鐵基體的高100mV；而WC-Co涂層的開路電位為-216mV。

S235鋼基體的交換電流密度為2.9×10-3mA/cm2。交換電流密度對應著腐蝕率。硬鉻涂層的交換電流密度為3.3×10-4mA/cm2，表明腐蝕率比鋼基體有所降低。HVAF制備的WC-Co-Cr涂層有著最低的交換電流密度，為8.5×10-5mA/cm2，這比硬鉻涂層低一個數(shù)量級。

圖8 鋼基體、硬鉻涂層和碳化鎢鈷鉻HVAF涂層在室溫NaCl電解質試驗條件下的腐蝕行為比較Fig.8 Comparison of the corrosion behavior of the steel substrate, hard chrome coating and WC-Co-Cr HVAF coating in a NaCl electrolyte at room temperature

目測下，WC-Co-Cr涂層樣品沒有表現(xiàn)出任何明顯的損傷，因此，未對測試樣品的截面做進一步研究。在圖9中，顯示了銹蝕的樣品的俯視圖像。

圖9 被研究涂層以及鋼基體的腐蝕樣品Fig.9 Corroded samples of the investigated coatings and the steel substrate

7 結論與展望

采用Kermetico HVAF系統(tǒng)，可以制備出高密度硬質涂層。涂層截面上無明顯缺陷、裂縫和孔隙。此外，幾乎未引入任何吹砂材料嵌入涂層，涂層與基體的結合良好，基體凹凸處均被涂層材料填補。通過致密化，涂層的硬度有所提升[6]。測得的涂層硬度為1545HV0.1。WC-Co-Cr涂層如此高的硬度利于摩擦磨損防護。涂層詳細的摩擦磨損行為將在以后做進一步研究。

對相成分的表征顯示出涂層的衍射峰較粉末有所偏移，這說明涂層中有殘余應力。此外，一些相發(fā)生了變化。因為峰的重疊，用相位分析的方法不能完全對這些相的變化辨識清楚，很可能噴涂粉末發(fā)生了脫碳，形成了W2C。此外，也可能形成了η-相。在以后的研究中將通過化學表征的方法對粉末和涂層做進一步的分析研究。

以鋼基體、硬鉻涂層為對比參考，對WCCo-Cr涂層的腐蝕行為進行了研究。WC-Co-Cr涂層具有更好的耐腐蝕性能，這源于其被測量所證實的最低的交換電流密度。腐蝕試驗后的WC-Co-Cr涂層無明顯銹痕。硬鉻鍍層的抗腐蝕性較低可能是由于在涂層中存在的裂縫。通常，HVOF熱噴涂涂層的耐腐蝕性比鍍硬鉻涂層更低【7】。因此，HVAF方法制備的WC-Co-Cr涂層適用于磨損和腐蝕防護。

8 致謝

我們衷心感謝德國Würselen的 Pallas KG，他們通過提供了參考的硬鉻涂層用于對比腐蝕試驗，支持了本項研究。